第2章精细有机合成基础2.ppt
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1、2023/11/1,1,第2章精细有机合成基础,2,2023/11/1,2.4 精细有机合成中的溶剂效应,一、溶剂的分类按化学结构分类:无机溶剂、有机溶剂按偶极矩和介电常数分类:极性溶剂、非极性溶剂;(1)偶极矩(qd),单位:德拜(D)(2)介电常数():极化作用越大,介电常数越大,溶剂极性越强。极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂,2.5D或 1520;,3,2023/11/1,按能否提供质子形成氢键来分类:质子传递型溶剂:能提供质子形成氢键。如OH、NH2、CO2H和CONH2基;质子传递极性溶剂:水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。质子传递非极性溶剂:
2、乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等.,非极性溶剂:分子中没有永久偶极的溶剂,如环己烷、苯等。2.5D的有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等;或 1520的溶剂,4,2023/11/1,非质子传递型溶剂:不能提供质子形成氢键.非质子传递极性溶剂:高偶极矩和高介电常数.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等.非质子传递非极性溶剂:低和低.如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等.,5,2023/11/1,按Lewis酸碱理论分类,Lewis酸碱理论:酸是电子对受体(EPA,electron pair acceptor),有空轨道.碱是电子对给体(EPD,electron pair donor),有
3、孤电子对.,6,2023/11/1,极性溶剂可以分为EPA溶剂和EPD溶剂;EPA溶剂:具有缺电子部位或酸性部位,亲电试剂,择优使EPD或负离子溶剂化.如水、醇、酚、羧酸等.EPD溶剂:具有富电子部位或碱性部位,亲核试剂,择优使EPA或正离子溶剂化。如:醇、醚、羰基化合物中的氧,氨类和N-杂环化合物中的氮原子.如在强极性非质子溶剂DMF,DMSO,NMP,HMPA中,亲核性:F Cl Br I,7,2023/11/1,三、溶剂极性对反应速率的影响,1、Houghes-Ingold规则,对于从起始反应物变为活化配合物(过渡态)时电荷密度增 加的反应,溶剂极性增加,反应速率加快。,异性电荷分离电荷
4、密度增加,SN1反应,二、“相似相溶”原则 溶质易溶于化学结构相似的溶剂,不易溶于化学结构完全不同的溶剂。,8,2023/11/1,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应,溶剂极性增加,反应速率减慢。,SN2反应,电荷分散电荷密度降低,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应,溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。,P28 表2-6局限性:忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速率的影响。,9,2023/11/1,四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29,稳定,不与反应物、产物发生化学反应,不降低催化剂活性。对反应物的溶解性或分散性好。
5、易回收,损失少,不影响产品质量。应尽可能不需要太高的技术安全措施。毒性小、含溶剂的废水易治理。价格便宜、供应方便。,10,2023/11/1,2.5 气-固相接触催化,一、气-固相接触催化反应概念 指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂的表面而完成反应的。如气相催化加氢、气-固相催化氧化反应等。二、催化剂的活性和寿命 催化剂的活性:单位体积(或单位质量)催化剂在指定反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量.催化剂的寿命:催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限称催化剂寿命.,11,2023/11/1,三、催化剂的毒物、中毒和再生,催化剂的毒物:指能使催化剂活性或选择性下降的微量外
6、来物质。,催化剂中毒:指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。它通常发生在催化活性组分的活性中心上。中毒分暂时中毒和永久中毒,催化剂暂时中毒,可设法活化再生。,催化剂中毒的预防和再生:控制反应原料中毒物的最高允许含量。再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。,12,2023/11/1,四、催化剂的组成,催化剂活性物质、助催化剂、载体等组成。如萘气相催化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂:V2O5(主催化剂)-K2SO4(助催化剂)-SiO2(载体),13,2023/11/1,五、催化剂的制备,优良的催化剂应具备以下性能:1、活性高、选择性好、对过热或
7、毒物稳定、寿命长、易再生.2、机械强度和导热性好。3、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、颗粒度、视密度)和微观结构。4、制备简单、价格便宜。,催化剂的制备方法常见的有以下几种:干混热分解法:金属氧化物催化剂 将易热分解的金属盐类(如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等)进行烘焙热分解,制得金属氧化物催化剂。如:天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。共沉淀法(常用);浸渍法(常用);涂布法;还原法.,14,2023/11/1,2.6 相转移催化phase transfer catalysis,PTC,一、相转移催化的原理,相转移催化剂 catalyst相转移催化:利用催化剂将反应物从
8、一相转移到另一相中,然后发生反应.分L-L两相,S-L,L-S-L三相体系.,相转移合成原理 P33,15,2023/11/1,(1)不要求无水操作;(2)提高反应速率(3)降低反应温度;(4)产品收率高(5)操作简便,特别是分离操作比较简单(6)碱催化反应可以用NaOH代替昂贵和危险试剂(7)应用广泛,并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应(8)副反应易控制,相转移催化的优点,16,2023/11/1,二、相转移催化剂:应具有下列性能应具备形成离子对的条件;必须有足够多的碳原子使形成的离子对具有亲有机溶剂的能力;R在空间位阻尽可能小,因此R一般多是直链;在反应条件下,应是化学稳定的,便于
9、回收。,17,2023/11/1,季铵盐季鏻盐季鉮盐季锑盐季铋盐冠醚穴醚十二烷基苯磺酸钠十二烷基磺酸钠硬脂酸钠聚乙二醇,PEGSP-80(司盘)生物表面活性剂环糊精杯芳烃,有毒,不常用,最常用,剧毒,实验室用,不易得,少用,鎓盐Onium与阴离子形成离子对,对阳离子配位,转移阴离子,转移阳离子,普适,18,2023/11/1,19,2023/11/1,凡能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物,均可用相转移催化方法进行反应。如催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。,四、相转移催化的应用:很广,20,2023/11/1,主要指的是用过渡金
10、属的可溶性配合物作催化剂,在液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还原等单元反应中的应用。,2.7 均相配位催化(自学),21,2023/11/1,有机催化中常用酸碱:,酸:质子酸:如硫酸、高氯酸等Lewis酸:氯化锌、三氯化铁等有机酸:PTS(对甲基苯磺酸)、MS(分子筛)等。碱:有机碱:吡啶、三乙胺、哌嗪等无机碱:无水乙酸钠等。,杂多酸催化,固体酸及超强酸催化,2.9 杂多酸(盐)催化,22,2023/11/1,2.9 杂多酸(盐)催化,杂多酸(Heteropoly acid,简称HPA)杂多酸定义:是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。如磷钼杂多酸:PO43-+12 MoO
11、42-+27 H+H3PMo12O40+12 H2O,杂多酸负离子可以用以下通式来表示:XxMmOyq(xm),PMo12O403-12-钼磷酸负离子H4SiW12O40 12-钨硅酸Na5PW10V2O40 10-钨-2-钒磷酸钠,23,2023/11/1,杂多酸的酸根是由中心原子和氧离子组成的四面体或八面体和多个共面、共棱或共点的、由配位原子M与氧离子组成的八面体配位而成。中心原子多为磷、硅,配位原子多为钼、钨等。HPA在水溶液中可以完全离解。,24,2023/11/1,杂多化合物很适合催化科学的基础研究,这是因为:(1)杂多酸组成简单,结构确定,一些催化性能可在杂多阴离子的分子水平上表征
12、;(2)由于表面层结构和体相结构差别很小,且具有所谓“准液相”的特性;,25,2023/11/1,(3)杂多酸不仅同时具有多元酸和多电子还原能力,而且它们的酸性和氧化还原性还可通过变更组成元素在很大的范围内系统地调节,因此,杂多酸既可做酸催化剂又可做氧化催化剂,或二者兼而有之,是一种所谓的“双功能”催化剂;(4)杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性,因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。,26,2023/11/1,2.5 有机合成技术 2.5.4 杂多化合物催化,杂多酸在催化中的应用:均相催化:烯烃水合、炔烃水合、烯烃加成反应、异丙苯过氧化物分解、环氧化合物开环、酯类醇交换、酸交换、弗-克反
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