第2章红外光谱.ppt

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1、第二章 红外光谱,有机波谱分析,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,2.1红外光谱的基本原理,2.1.1红外吸收光谱,近红外、中红外和远红外,波段名称 波长 波数（cm-1）近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,红外光谱是研究波数

2、在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,红外光谱的表示方法,横坐标：波数()4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的 振动频率；：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有

3、关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,2.1.2

4、分子振动类型,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,峰位、峰数与峰强,例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生

5、一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,2.1.3红外光谱的吸收强度,红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯一比尔定律，其定量计算可参考紫外光谱的定量分析方法。用于定性分析时，根据其摩尔吸光系数可区分吸收强度级别，如表所示。,红外吸收强度与分子振动过程中偶极矩变化有关，只有在振动中伴随有偶极短变化的振动形式才具有红外吸收，即具有红外活性，偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。振动过程中的偶极矩变化受多种因素的影响，如基团极性、电效应、振动偶合、氢键作用等

6、。一般来说，基团极性越大，在振动过程中的偶极矩变化幅度越大，因此吸收强度也越大。电效应中诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关，如果诱导效应使基团极性降低，则吸收强度降低；反之，则强度增加。氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位（两个振动共用一个原子或振动基团有一个公用键）的振动基团，产生两种以上的基团参加的混合振动，称为振动偶合。振动偶合有对称和不对称之分。对称偶合振动红外吸收在较低波数处，吸收强度也小，不对称偶合振动吸收在较高波数处，吸收强度也大。,2.2影响红外光谱吸收频率的因素,吸收峰的位置与分子结构有关。

7、有机化合物是多原子分子，分子振动情况复杂，要把所有的吸收峰都归属于分子内的某种振动是很困难的。经过大量的测试，化学工作者总结出一定的规律，分子中如果存在特定的官能团，在红外光谱中总存在一定的特征吸收，从特征吸收峰的波数与强度可以推测化合物的分子结构。对官能团的识别不但要考虑吸收峰的频率，还要看峰的强度、峰形等多方面信息，但吸收峰的频率（峰的位置）是最重要的因素。峰位置与官能团的关系大致如图所示。,1质量效应,由质量不同的原子构成的化学键，其振动频率是不同的。,2电子效应,电子效应对红外光谱的影响分为诱导效应、中介效应和共扼效应。(l)诱导效应。又分为推电子诱导效应(+I)和吸电子诱导效应(-I

8、)两种。当不同电性的基团连接到某个化学键上后，将使该键的极性改变，因此振动波数也发生相应的变动。烷基为推电子基团，卤素为吸电子基团，当酮羰基的一侧烷基被卤素取代后，卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向双键移动，使羰基的双键性增加，吸收频率上升，卤素的电负性越大，波数的移动幅度越大。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。,(2)中介效应,氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共扼，为了与双键的电子云共扼相区分，称其为中介效应（M）。此种效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易供出去、中介效应大；反之则中介效应小。例如，酰胺

9、分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而CN键的双键性增加，伸缩振动频率升高。,(3)共扼效应,当双键之间以一个单键相连时，双键电子发生共扼而离域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。例如，下列化合物的碳基伸缩振动吸收随着共扼链的延长频率降低。,3空间效应,(1)空间障碍，指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共扼体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。一般来说，当共扼体系的共平面性质被偏离或破坏时吸收频率增高，吸收强度降低。如下列,不饱和酮类化合物，由于双键邻位取代基的位阻作用，削弱了CO与CC的共扼效应，取代基越

10、多，频率越高。,(2)环张力。对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高，如图所示。,4氢键,当一个系统内的质子给予体的S轨道与质子接受体的p轨道发生有效重叠时，则能形成氢键。一般用X-H-Y表示，氢键中的X、Y原子通常是N,O或F。由于氢键改变了原来化学键的力常数，因而使吸收位置和强度发生了变化，通常孤立的X-H伸缩振动位于高波数处，峰形尖锐；而形成氢键以后峰形变宽，强度增加，并移向较低的波数处。一般醇与酚的羟基，羧酸及胺基均易形成氢键。当羰基与羟基化合物形成氢键时，羰基的双键性降低，羰基的特征吸收降低。,5振动的偶合,含有同

11、原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相互作用，由于两谐振子的相位或偶合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振子位置的两个频率，此频率含有两个谐振子的成分。例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作用而引起甲基对称振动分裂为二，出现在1385cm-1，和1365cm-1，对确认异丙基的存在是非常有用的。,6外在因素,外在因素大多是机械因素，如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均能影响基团的吸收峰位置及强度，甚至峰的形状。同一化合物在不同的聚集状态下红外光谱的频率和强度存在差异。在气态下，分子间的作用

12、力小，相互间的影响很小甚至没有影响，在低压下能得到孤立分子的吸收谱带，并出现特有的转动结构。但增大气体压力时，分子间开始发生作用，吸收带增宽（加压变宽现象）。气态（气体或蒸气）的光谱在结构测定上，可以根据气体谱带的形状推断分子的对称性。,2.3.1红外光谱仪,2.3红外光谱仪及样品制备技术,红外光谱仪按其发展历程可分为三代。第一代是以棱镜作为单色器，缺点是要求恒温、干燥、扫描速度慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，分辨率也低。第二代以光栅作单色器，对红外光的色散能力比棱镜高，得到的单色光优于棱镜单色器，且对温度和湿度的要求不严格，所测定的红外波长范围较宽（12500-10

13、cm-1）。第一代和第二代红外光谱仪均为色散型红外光谱仪。随着计算机技术的发展，20世纪70年代开始出现第三代干涉型分光光度计，即傅里叶变换红外光谱仪。与色散型红外光谱仪不同，傅里叶变换红外光谱仪的光源发出的光首先经过迈克尔逊干涉仪成为干涉光，再让干涉光照射样品，检测器仅获得干涉图而得不到红外吸收光谱，实际吸收光谱是用计算机对干涉图进行傅里叶变换得到的。干涉型仪器和色散型仪器虽然原理不同，但所得到的光谱的特征吸收位置与峰形相似，随着红外仪器和计算机技术的发展，分辨率和精确度大大提高。,2傅里叶变换红外光谱仪,1色散型红外光谱仪,内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,傅

14、里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(l)光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。(2)测量范围宽，其波数范围可达到45000-6cm-1。(3)精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。(4)扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱、液相色谱联用。(5)杂散光不影响检测。(6)对温度湿度要求不高。,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C

15、）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBR压片法薄膜法,2.3.2样品的制备,-(CH2)n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,2.4各类化合物的红外特征光谱,2.4.1饱和烃,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和13

16、80 cm-1的峰 强度估算强度,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),2.4.2不饱和烃,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,2累积双烯类,丙二烯基

17、C=C=C的反对称伸展振动根据取代基的不同在2000-1900cm-1区出现一个或两个峰，此外丙二烯基位于端位的化合物在850cm-1处还出现一个强的CH2弯曲振动吸收。异氰酸酯有一个非常强的吸收峰，就是-N=C=O基的反对称伸缩振动吸收，位于2275-2263cm-1，共振对这个峰的影响很小。,CH 3300 cm-1 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）在该区域出现的峰较少；RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性,3、炔,4、芳烃,a)C-H伸缩振动 3300 3310cm-1，中强，尖 b)C=C骨架

18、伸缩振动，1600、1585、1500、1450cm-1,鉴定有无苯环的重要标志 c)C-H变形振动 1275 960cm-1，弱；900 650cm-1，强，识别苯环取代位置及数目的重要特征峰；1600 2000cm-1倍频吸收，确定取代苯的重要旁证。,各种取代苯C-H变形振动吸收位置取代类型 波数/cm-1 峰的强度 苯 670 S 单取代 770730 VS 710690 S双取代 1,2-770735 VS 1,3-810750 VS 725680 mS 900860 1,4-860800 VS三取代1,2,3-780760 745705 1,2,4-885870 m 825805 S

19、 1,3,5-865810 S 730675 S,VS,谱图,醇和酚,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),2.4.3醇、酚和醚,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-345

20、0 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,醚,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,2.4.4含羰基化合物,羰基的伸缩振动吸收出现在19001600cm-1区，是个强峰，特征明显，在多数情况下是第一吸收。各种类型的羰基化合物的C-O伸缩振动吸收位置列于下表中

21、。,1醛、酮,醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置比相应的酮高10cm-1，单这一区别不足以区分两类化合物。然而醛基（CHO）的C-H伸缩振动和其他化合物的C-H伸缩振动不易混淆，位于2820-2720cm-1处，极易识别。因此根据C=O伸缩振动和2720cm-1峰就可以判断醛的存在。,2羧酸及羧酸衍生物,在分析羧酸分子的红外吸收谱图时要注意两点：一是由于氢键作用，羧酸通常是以二分子缔合体形式存在的，只有在测定气体样品或非极性溶剂的稀溶液时，才可看到游离梭酸的特征吸收；二要看羧酸分子是否离解成为羧酸离子。游离羧酸的O-H伸缩振动吸收位于3550cm-1，处，由于形成二

22、聚体，羟基峰向低波数方向位移，在3200一2500cm-1区形成宽而散的峰。游离羧酸的C-O伸缩振动位于1760cm-1，二聚体位移到1710cm-1处。另外羧酸在920cm-1附近还有一个比较强的宽峰，这是两分子缔合体O-H非平面摇摆振动吸收，这也是羧酸的特征峰。,羧酸盐的羰基吸收位置则有显著变化羧酸盐离子有对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别位于1400cm-1和1610-1500cm-1处，吸收峰都比较强。,3酯,酯类化合物的特征吸收为羰基伸缩振动和COC结构的对称和非对称伸缩振动，后者是区分酯和其他羰基化合物的主要依据。另外，酯的羰基吸收在大多数情况下不是第一吸收，这与其他羰基化合物的羰

23、基吸收通常为最强吸收不同。COC结构的对称伸缩振动位于1100cm-1处，吸收较弱；COC非对称伸缩振动是酯的最有用的特征吸收，通常为第一吸收，位于1210-1160cm-1区。,4醌类,醌的羰基伸缩振动位于16701570cm-1，比标准酮低40cm-1左右。对位醌可看成,不饱和酮，吸收峰的波数降低显然是由于羰基与双键的共轭的结果。邻位醌由于两个羰基的偶合作用，导致拨基吸收发生裂分，其波数与对位醌相近。,5酰卤,由于卤素的强电负性，卤素原子对羰基电子的吸引非常强烈，使羰基的双键性增加，羰基伸缩振动向高频率方向位移，因此非共轭酰卤的C=O伸缩振动吸收出现在180Ocm-1，如果有不饱和基团与羰

24、基共轭，则位移小一些，吸收出现在1780-1750cm-1区。,6酸酐,酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动，前者位于1750cm-1左右，后者位于1800cm-1，均为强吸收，相隔50cm-1，非常特征。开链酸酐两峰强度相近，高频波数略强于低波数峰，但环状酸酐的低波数峰强于高波数峰，并且环越小，两峰的强度差别越大，由此可判断酸酐为开链还是环状的。,7酰胺,酰胺的特征吸收包括：羰基的CO伸缩振动吸收，酰胺的NH伸缩振动吸收或弯曲振动吸收。习惯上将酰胺特有的吸收峰命名为“酰胺”、“酰胺”等名称。所谓“酰胺实际上就是酰胺化合物的羰基CO伸缩振动吸收，酰胺则为不同的振动形式，伯酰胺为NH：

25、的弯曲振动，仲酰胺、叔酰胺则为某两个振动的混频。另外还有酰胺、等，但不同类型的酰胺不一定含有所有的酰胺特征吸收。,仲酰胺的游离NH伸缩振动位于3470-3400cm-1区。在浓溶液中，由于氢键的形成，可以出现两个峰，即3340-3140cm-1，和3100-3060cm-1。仲酰胺的羰基伸缩振动吸收位于1680-1655cm-1区，与伯酰胺相近，但它的“酰胺峰”(C-N-H弯曲振动）位于1550-1530cm-1区，是非常明显特征，足以与伯酰胺区别。仲酰胺在1300cm-1左右还有一个特征峰，即所谓“酰胺峰”，这是包含由G-N伸缩振动吸收和N-H弯曲振动吸收的“混合峰”。在620cm-1左右的

26、吸收称“酰胺峰”，是O-C-N的弯曲振动吸收，“酰胺V峰”是仲酰胺的N-H面外弯曲振动，位于700cm-1左右，“酰胺VI峰”是仲酰胺的羰基面外弯曲振动，出现在600cm-1处。,叔酞胺由于没有N-H键，谱图大为简化，高频率处没有N-H伸缩振动吸收，并且由于没有氢键形成，其“酰胺峰”出现在1670-1630cm1处，不受测定时样品的状态和溶液浓度的影响。,2.4.5含氮化合物,1胺、亚胺和铵盐,此类化合物的特征吸收为NH键的伸缩振动、CN键的伸缩振动以及NH键的弯曲振动。胺基的NH键类似于羟基的OH键，也能形成氢键，但由于质量数不同，极性不同，其光谱吸收也是不相同的。,2硝基化合物,硝基化合物

27、最特征的两个吸收峰是NO2的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。脂肪族硝基化合物的这两个吸收峰分别位于1560cm-1和1370cm-1处，其中反对称伸缩振动吸收要比对称伸缩振动吸收峰强。如果-碳上有电负性强的取代基存在，则反对称伸缩振动移向高频率，对称伸缩振动移向低频率，使两个峰的间距增大。芳香硝基化合物的硝基反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰分别位于1530-1500cm-1和1370-1330cm-1区，和脂肪族硝基化合物相反，其对称伸缩振动峰要比反对称伸缩振动峰强。由于硝基的存在，芳烃的面外弯曲振动峰向高频率方向位移，加上C-N伸缩振动峰的干扰，苯环上的取代情况不能只看900-650cm

28、-1区的吸收情况。,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,补充：氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,2.4.6其他含杂原子有机化合物,由于质量效应，在4000-700cm-1区只能看到有机卤化物的C-F和C-Cl键的伸缩振动，C-Br和C-I键的伸缩振动出现在700-500cm-1区。C-F伸缩振动出现在1400-1000cm-1，为强吸收。C-CI伸缩振动处在800-600cm-1。由于卤素的强电负

29、性，氟原子和氯原子的存在对相邻基团的振动吸收的影响是很大的。例如，当C-C双键与氟原子直接相连时，C-C伸缩振动要向高频率方向位移，对拨基也有同样的影响。,2.4.7金属有机化合物,金属有机化合物在中红外区的吸收主要是由配位基的振动引起的。如二茂铁，在整个谱图中见不到碳一金属的振动吸收。由于配位基的特征吸收位置几乎不受所连金属离子的影响，因此类似的金属“夹心化合物”（如二茂镍、二茂钥、二茂钨等）的谱图都大致相同。,2.4.8高分子化合物,现在合成聚合物有数百种，高分子化合物是由小分子单体经过聚合反应形成的，因此分子结构中存在着许多的重复单元，对于重复单元的振动可以近似地按照小分子来处理，每个重

30、复单元的红外吸收都是相同的，因此虽然高分子化合物的相对分子质量很大，其红外光谱却不复杂。,2.4.9无机化合物,无机化合物的红外谱图比有机化合物要简单得多。其在中红外区的吸收主要是由阴离子的晶格振动引起的，与阳离子的关系不大，因此常常只出现少数几个宽吸收峰。阳离子的质量增加，仅使吸收位置向低频率稍作位移。,2.5.1红外光谱的分区,红外光谱中，在4000-1300cm-1范围内，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，这个区域称为官能团区。1300-650cm-1区域中虽然一些吸收也对应于一定的官能团，但大量的吸收峰并不与特定官能团相对应，仅显示化合物的红外特征，犹如人的指纹，称为指纹区。各种官

31、能团具有一个或多个特征吸收，记忆各种官能团的特征吸收往往过于凌乱，可以将红外吸收分为4个区域，以便于检索和记忆。,1.4000-2500cm-1这是X,H单键的伸缩振动区，其中X为C、N、O、S等。2.2500-2000cm-1此处为叁键和累积双键伸缩振动区。3.2000-1500cm-1此处为双键伸缩振动区。4.1500-600cm-1此区域主要提供C-H弯曲振动的信息。,2.5红外图谱解析,2.5.2红外标准谱图及检索,许多红外光谱实验室为了方便工作，都根据自己的工作范围，记录了不少的红外“标准”光谱图，以备鉴定化合物时检索之用。由于红外光谱仪的型号不同，其光谱范围也不同，有的是用线性波长

32、，有的是用线性波数记录光谱的。由于仪器的分辨能力不同，所得光谱图的质量也不相同。另外，由于样品的纯度和状态对所得光谱的质量也有很大的影响，一时难以统一起来。国外已有多种成套的商品红外标准光谱卡片，但由于早期仪器的分辨能力所限，多数谱图质量都较差。萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，收集的谱图数量也是最多的。该谱图集系由萨特勒实验室自1947年开始出版的，到目前为止已出版了两代光谱图，第一代为棱镜光谱，第二代为光栅光谱。,随着红外光谱数据的迅速积累和信息技术的高速发展，传统的装订成册的谱图集已不适应时代的要求，取而代之的将是谱图数据库和谱图的网络传输。现在网上可以找到各种波谱数据库，有收费的商业网

33、站，也有免费的谱图资源。,(1)http:/www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_ inde.cgi,(2)http:/webbook.nist.gov/chemistry,在此网站可以输人化合物名称、分子式、相对分子质量、CA登录号进行检索，此网站可检索到化合物的IR、Raman、1H NMR、13C NMR、MS等谱图，谱图可以免费下载，但二天下载谱图不得超过50张。,在此网站可通过分子式、化合物名称、分子结构式、CA登录号等信息进行检索，可检索到化合物的IR、UV-Vis、MS等。,(3)http:/,Sadler光谱网上免费资源。该网站提供了给类化

34、合物的典型谱图，包括IR、1H NMR、13C NMR、MS，共600余张。谱图可以免费下载。,了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表 分子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。由IR光谱确定基团及其结构；查阅标准谱图集，Sadtler。,2.5.3红外图谱的解析,解析实例,1、某化合物的分子式为C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,解：从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱

35、图相对简单，可能化合物为对称结构。从分子式可以看出该化合物为烃类，计算不饱和度：U(62214)/20表明该化合物为饱和烃类。由于1381cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。777cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为:,2、试推断化合物C4H5N的结构。,解：计算不饱和度：U(4X2+2-5+1)/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在-CN基团。由红外谱图可见：从谱图的高频区可看到2260cm-1，为睛基的伸缩振动吸收；1645cm-1，为乙烯基的-C=C-伸缩振动吸收。可推测分子结构为:CH2=CH-CH2-CN,

36、3、试推断化合物C7H9N的结构,解:计算不饱和度：U=(72+2-9+1)/2=4不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。3480cm-1和3396cm-1两个中等强度的吸收峰表明为-NH：的反对称和对称伸缩振动吸收（3500cm-1和3400cm-1）。3024cm-1:苯环上C-H伸缩振动；1621cm-1、1587cm-1、1505cm-1、1470cm-1：苯环的骨架振动。证明苯环的存在。748cm-1：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。1442cm-1和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460cm-1和1378cm-1）。1271cm-1：伯芳胺的C一N伸缩

37、振动（1340-1250cm-1）。由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。,4、试推测化合物C8H8O的分子结构。,解:计算不饱和度U=(8228)/2=5不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个碳，因此该分子应含一个苯环一个双键。3044cm-1：苯环C-H伸缩振动；1606cm-1、1577cm-1、1450cm-1：苯环的骨架振动。证明苯环的存在。810cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。1704cm-1：醛基-C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共扼向低频率方向位移）。2827cm-1和2734cm-1：醛基的C-H伸缩振动（2820cm-

38、1和2720cm-1）。1465cm-1和1395cm-1：甲基的弯曲振动（1460cm-1和1380cm-1）。1260cm-1和1030cm-1:C-O-C反对称和对称伸缩振动（1275cm-1-1010cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为:,C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,补充例：,2.6拉曼光谱简介,在19241926年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）首先发表了一系列有关拉曼效应的报道。拉曼效应是光与物质相互作用时出现的一种现象，光通过物质时，其散射的光有部分频率发生变化，如太阳光束照射晶体发生散射现象，这部分光当时就

39、称为拉曼散射光。拉曼由于发现并系统地研究了拉曼散射，在1930年获得了诺贝尔物理学奖。拉曼效应是拉曼光谱学的基础。拉曼光谱是分子的光散射现象所产生的。所谓光散射现象就是单色光通过物质发生的能量偏离效应，也就是散射光频率与人射光频率的偏离。这种频率的位移，与分子的振动和转动有关，记录频率的位移，即可得到拉曼光谱。,2.6.1拉曼光谱原理,拉曼光谱为散射光谱，量子力学认为，入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞，也可以是非弹性碰撞。在弹性碰撞中，光量子与分子间没有能量交换，光量子仅改变其运动的方向，能量保持不变，这种散射称为瑞利散射(Rayleigh scattering）。瑞利散射的光强度很

40、强，频率等于人射频率。在非弹性碰撞中，光量子与分子有能量交换，光量子的一部分能量传给散射分子，或从散射分子中吸收一部分能量，能量发生改变。给予或得到的散射分子的能量只能是两能态之间的差值，EE1E0，其频率改变为 E/h，即发生了拉曼散射，这种频率的变动称为拉曼位移，频率的改变反映了分子振动的特征。当光量子把一部分能量传给分子时，光量子则以较低的频率散射出去，产生斯托克斯线。这一部分能量转化为分子的振动和转动能，分子处于激发态。当光量子接受激发态散射分子的一部分能量，产生高频散射，称为反斯托克斯线。由玻尔兹曼定律可知，通常状态下分子绝大部分处于基态，因此，斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线，

41、拉曼光谱仪一般也就记录斯托克斯线。,拉曼位移的频率和红外吸收的频率一样，都反映分子的振动频率，一般情况下，化合物往往同时具有红外活性和拉曼活性，但可能在两种谱图中峰的强度有所不同。拉曼光谱和红外光谱是互为补充的。,2.6.2激光拉曼光谱在有机化学方面的应用,众所周知，红外光谱是目前有机化学在日常分析中应用最普遍的一种方法。但从激光拉曼的发展趋势看，将来它有可能与红外光谱并驾齐驱，红外光谱的一些谱图知识有时可直接应用于拉曼谱图上。因此，对有机化学工作者来说，熟悉并掌握激光拉曼光谱不是一件难事。然而由于红外和拉曼两种谱线的强弱不同，拉曼散射光的强度太弱，因此，有时必须考虑它们二者对基团频率测定的灵敏度，使红外、拉曼二者相互补充，对确定基团频率的归属有利。,2.7红外光谱技术的进展及应用,2.7.1红外光谱技术的进展,1、红外显微镜2、漫反射傅里叶变换红外光谱技术（DRS)3、衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术（ATRFTIR)4、光声光谱技术5、红外联用技术,2.7.2红外光谱技术的应用,1、未知化合物结构测定2、红外定量分析3、其他方面,