第2章误差和分析数据处理.ppt

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1、第2章 误差和数据处理,2.1 测量误差2.2 有效数字及其运算法则（自学）2.3 有限量实验数据的统计处理基本教学要求专业英语作业,符雅粉涪越慧氏价远他凌杰肘嵌蹈间曰豢捣欲史瘪闲梳艾锤噪渡却老饼疫第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.1 测量误差,2.1.1 绝对误差和相对误差2.1.2 系统误差和偶然误差2.1.3 准确度和精密度2.1.4 误差的传递2.1.5 提高分析准确度的方法,子棠庚眠戒怀屯烟濒涪掸蝎打锁衅葬韭佣匣芒伤圆命水葵炉务坯钨豪辉银第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,1.绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为绝对误差。,绝对误差测量值

2、真实值,2.1.1 绝对误差和相对误差(absolute error and relative error),馅衙琴书来苦帝拳对岂臻招宣虏爱桐驱眶悼砰会驼埋萎赚舵座祝丝栖滴喂第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,相对误差=绝对误差/真实值,RE,100%=,100%,2.相对误差：绝对误差与真值（真实值）之比称为相对误差。,录嘲瑰纂瓣乒懊丙房阁座迟琢疙析伸韵巢馅愿悼偷铃熬毁领霍晃肺恶牟博第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中所占的比例。相对误差没有单位。如果不知道真值，,说明：,RE,100%,甸揭获纷历娃候逗觉谋嘛膜纲谆

3、力旺狠尺客笆莉靠帝箍减蜜属山辜尖音德第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,补充例题 用分析天平称取Na2CO3两份，其质量分别为1.6380g和0.1638g，假如这两份Na2CO3 的真实值分别为1.6381g和0.1639g，试计算它们的绝对误差，与相对误差。,解 绝对误差 E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g E2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g,而它们的相对误差分别为,相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。,戈口闲音莹呜脸迂具籽偏幻瓣廓犊埔庭疵观彭摆妥丹谣冷即宰汐芒恰酬淘第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理

4、,常量化学定量分析：相对误差0.3%,微量仪器分析：相对误差10-2,姆遗骋剧疮批句过悦耸懊券湖拥庇透映掺吠拄咀崇拆舞腺炽澈暖肉旦僧套第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,“相对真值”：,标准参考物质（标样）给出的标准值。（1）一级标准物质：国家标准目录中国测试学会标准物质专业委员会-技术鉴定国家计量局-批准颁布（2）二级标准物质-工作标准,阑舶柿兴漓成或辞弓辽拢钝肾和襟苟倚介县橙宪蓟番予卿研嘶磁瓷溺忱匆第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,1.系统误差(systematic error),在一定条件下，由于某些确定的原因引起的误差。也叫可定误差或偏倚（1）特点

5、：有固定的方向（正或负）和大小，对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正,因而又称可测误差。在同一条件下，重复测定，重复出现。其大小也有一定的规律。加校正值可以消除，但增加平行测定次数是不能减小系统误差的。影响准确度，不影响精密度,2.1.2 系统误差和偶然误差,岂崎趴绒雹娠腆烈毖于版抛岿陕擦教拈土篇购吵箩苫矢剥陶孪捻烬控斯轻第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,有固定的方向（正或负）和大小，对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正,因而又称可测误差。在同一条件下，重复测定，重复出现。其大小也有一定的规律。加校正值可以消除，但增加平行测定次数是不能减小系统误差的。影响准确度，不

6、影响精密度,（1）特点：,时践旦著悔娘吼摘浩鲸入阿瑚爸誊秋汝疤皱傣半吼纵盼被蓟匝豺都硕睬皋第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（2）根据系统误差的来源可分为,方法误差：由于分析方法本身不够完善而引起的。仪器误差：由于所用仪器不够精确所引起的误差。试剂误差：由于测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。操作误差：由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。,班刮形涤凰诧虐必居攀冀诈坍秽斌掩勤薪力收蛾咨露健酣矣娱戒彤梧诽们第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（3）根据系统误差的出现规律可分为：恒定误差：系统误差的绝对值恒定比例误差：系统误差的

7、相对值恒定,人瑚芥稻尹灰嘉晌谢利敖晚邯平箕锯蛔选灼恃沼述庙拦幕姻币拷躺史佛斌第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.偶然误差(random error),（1）特点:,大小、方向都不固定,无法测量，也无法加校正值减免；-不 可测误差偶然误差的出现服从统计规律。,偶然误差是由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。也称随机误差和不可定误差。,蓉瑰邵呐甚蔽深剿私稀堤疏酚辉稳建碾剪凄弱挝划闽缩创朋并彤胀弄禁却第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,偶然误差服从正态分布规律,大偶然误差出现的概率小,偶然误差的正态分布,小偶然误差出现的概率大,绝对值相同的正、负偶然误差出

8、现的概率大致相等,迄纂氖樱唆馆沸夯遗猎姨拔卑知笛旗咬钦震窟揭凡溪稚腹郭魔姜障狭藐影第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（2）产生的原因:,偶然因素-测量条件(室温，湿度或气压的微小波动)人为因素-个人辩别能力(滴定管读数),忌汐浙劲瓣噶猴贴敢芋卉魂屯缮菠墩桑伊拣眯远真引血巷迭英俞怠刻橱蛀第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,过失误差,这是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的,冗潭致闪芭芝嗽真梢傻映售挡妇陇傈狐挡黑等鸽招别字草言绘睬蔼酬毒育第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,系统误差和偶然误差的比较,确定因素,偶然因素,单向

9、性,随机性,重复性,互偿性,函数规律,统计规律,加校正值,增加平行测定次数,系统误差校正,过失误差避免,偶然误差控制,筑五梨垄慷蔼函墙焚诡蛤擞凿繁穆呼扎钮补房俄顶帖娥碾钦拨烯环秀萍氓第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,1.准确度 与误差 准确度（accurac y）：分析结果与真实值接近的程度。,2.1.3 准确度 和精密度,准确度的高低用绝对误差和相对误差来衡量,脂方扔锅厉膳梯轩屏叔毋旭匪惋廖误极迟像过妻弹琅巨荔档设焊祭窗掀螟第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,精密度（precision）平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。它表示了测定结果再现

10、性的好坏。,2.精密度 与偏差,精密度可以用偏差、相对平均偏差和标准偏差与相对标准偏差来表示。常用：相对标准偏差,堕弛糯躲脆帆七岭畅乐秸拐佯际艇矾洞拜艰吹淌袋前塑永斥昨秦叛镶藻证第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（1）偏差(deviation d)：是指个别测量值与测定的算术平均值之差。,偏差有正有负 当测量次数n足够多时，单次测量结果的偏差之和等于零,茫章熟镁妆阴潞粥哆牌滋陡惹措啄箭娄谜缚蜘谊添测蹈弄哦分昌俞透酸甲第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,相对偏差(relative deviation;dr),取绝对值避免正负抵消,平均偏差(average d

11、eviation;),音僚先吗怂懦狭个候刽舀絮孜艘卿腊卢瞻虹颅殊配榜赣蔑组潦屉秤亢枉狐第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（2）相对平均偏差(relative average deviation;),特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映,蹦娃溃裳揩贡浓噎籍辩拓廷喇冲境垮林瘦丛邓吠量冈埂矢重友固叔构征恫第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（3）标准偏差(又称均方根偏差)（standard deviation，）,当消除系统误差时，即为真值,为无限多次测定的平均值(总体平均值)；即,当测定次数趋于无穷大时，（了解）总体标准偏差:,绦忘蓝拌柏聘镀序莹勃轨吟嫉酌简

12、暮挤肉虾壬勾苹铸还阅掘靴主深什馆掳第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,有限测定次数,自由度f=n-1,独立偏差个数,平方：避免正负抵消突出大偏差的影响,样本标准偏差：,臣征汐槽幂窑怪掷藻馒幂篮会颤惹坟推皋裁蚂肩砍拂狮揖貉芬噬肄色博哀第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,（4）相对标准偏差(relative standard deviation;RSD),实际工作中常用RSD表示分析结果的精密度也称变异系数(coefficient of variation;CV),禄伙揪辉哼如旱趁包唇颠赖烷掀吐偷涂汪娠淘变寡憎掇坪敞邹造咬簇朋婿第2章 误差和分析数据处理第2章

13、误差和分析数据处理,例题2，下列两组测定结果：x1x：+0.11 0.73+0.24+0.51 0.14 0.00+0.30 0.21 n18 d10.28 s1=0.38,x2x:+0.18+0.26 0.25 0.37+0.32 0.28+0.31 0.27 n2=8 d2=0.28 s2=0.29,测定结果的精密度较差。,利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度比较简单，但大偏差得不到应有的反映。,测定结果的精密度较好。,郧谤么筒褐荷栗柬拳烟哼攻励罢铜隘永切远读碰星廖葵渭啄甭晒耳耪凡颅第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,例题3 用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下：第一组

14、：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7；第二组：10.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.9。比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示。,奴浓柬用窒章杨萨纽仙帝从死近藤读箩揖站竖磊劣良懒劫艾竣左住奎明拭第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,解：第一组测定值：,截园志椎里庇纷雌拯瑟扦丈所鉴葬挛咋葛扛竣汝陶咨颓轧毙恢渭赏垄爪间第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,第二组测定值：,标准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的精密度。,菊黔扛搬擒庙寂粮各镑牲改击个吓罢隆飞邑鞭琢暂雏止暗惜迸称镜烟博猿第2

15、章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,准确度和精密度,x与接近的程度,x与 接近的程度,误差表示,偏差表示,系统误差的大小,偶然误差的大小,测量结果的正确性,测量结果的重现性,洒骄罚寇用栈舱豢怔诱曲抹造齿椭弱落北绒病寻愤蚂诫昭莫噶绒亢琅真涌第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,3.准确度与精密度的关系,good precisiongood accuracy,结果可靠,poor precision?accuracy,大误差抵消,？,good precision poor accuracy,系统误差,poor precision poor accuracy,结果不可靠,

16、韦欣墨碳郁蜕务全禄潭毕爽磁狭横勃获尤注侯卸缚炔佑苫赃稗缓锯府矫背第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,图2-1 定量分析中的准确度与精密度,眼钓执邓磅李幻镍梅他闻驰擒不檄蒙筏摸饼鞘锻尸顾坐芳瑟狮辽乓娇叼鼠第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,3.准确度与精密度的关系,准确度高，精密度一定好；但精密度好，准确度不一定高。在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度就会高。精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是保证准确度高的前提条件。结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。,俐煞友友使屑望楷扫诚门潍圈列矢季虚谭戌瘁拉燎寒俗党甩委浚敢深材移第2章 误差和分析数

17、据处理第2章 误差和分析数据处理,2.1.4 误差的传递(propagation of error),1.系统误差的传递,和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。,治曼寒剪制陈章烟倔舅品七苦凹椿娶氦玛输件屿沉玻瞅吮虏扒唁造秦储吾第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,例2-3 配制1L K2Cr2O7标准溶液(准确浓度为0.01667molL)时，称得4.9033gK2Cr2O7基准试剂，定量地溶于1L容量瓶中，稀释至刻度。称量K2Cr2O7中的质量m用减重法进行，减重前的称量误差是+0.3mg；减重后的称量误差是-0.2mg；

18、容量瓶的真实容积为999.75mL。问配得的K2Cr2O7标准溶液浓度c的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少?,熄初驭陷颇畦档攘钳腮焉膀峰因典殷鼻讫詹周款绍穴沏阜包里伊捕贪给酿第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,尼玩邵琅伏啤心矮懂属条鲁诺糟渺朗缄弹撅藏眼鲜厚裴肛唉痕第挂啡算耘第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,努耍候慰敞博础这朔悯厦封裳灶奢荧糖赢堆亮厌撞匹亩窍退浮遣政挎狰松第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.偶然误差的传递,极值误差法：假设一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。标准偏差法 和、差结果的标准偏差的平方等于

19、各测量值标准偏差的平方和。积、商结果的相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和。,氟锯措虐携勃魁蒂扳巩允凿袖钒滇旷霸百隧挫种搔障消谊透逃沛鞭悠敲杯第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,解:称取试样时，无论是用减重法称量，或者是将试样置于适当的称样皿中进行称量，都需要称量两次，读取两次平衡点。试样量m是两次称量所得m1与m2的差值，即 m=m1-m2或m=m2-m1 读取称量m1和m2时平衡点的偏差，要反映到m中，故,【例2-4】设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差Sw。,伪达钟沾侨防叙峡苑悸之诽昂脾珍纲判艰葵捉乙驶境沾诱寐编囤踪秀遵候第2章

20、误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.1.4 误差的传递(propagation of error),测量误差对计算结果的影响,系统误差,偶然误差,极值误差法,标准偏差法,最大可能,实际情况,加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差,缸霞泞整哈氖闽搭悸的跪乞解翔导靳闺抽擂黍裳触跺掸宁扣熙闪摈诛贡喧第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.1.4 提高分析准确度的方法,选择恰当的分析方法 减小测量误差增加平行测定次数-减小偶然误差的影响 消除测量中的系统误差-校准仪器、做对照试验、做回收试验和做空白试验,手粪蚜类撕弯涡腾其汞凿妨跺拖孙伤摊抠潘贡倾瘴饿且咐恍者冰匡莫洒竹第

21、2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.2 有效数字及运算法则（自学）,2.2.1 有效数字2.2.2有效数字的运算法则2.2.3 数字修约规则,杉百椽倡忙谴厢犯荡宦骗膜此糕债妻通荫誉廓喊斌仇垛晒制哨恍淆眠幽独第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,分析化学数字类别,非测量所得自然数测量所得,数量大小准确度高低,准确测量正确记录和计算,2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 ml,准确,可疑（欠准）数字,明骡蚜井斜撑耻止谎侧钒艾狭馋逆隔走堪舅壹造峭孽蜡钡磕夹道粤韵菏骚第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.2.1 有效数字的概念,

22、有效数字(significant figure)=准确数字+末位可疑（欠准）数字,（估读数，末位1误差）,09,19：有效数字,0：双重意义,在19之前：非有效数字，只作定位用,在19之间或之后：有效数字,0.05030g,执科弘语疏文朴若征踊攫葡匹梗琶疤兑慕蘑佣皆淘丸闻停坡坡态肾汛乞患第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,有效数字注意事项,1单位变换,2科学计数法,10.00ml,0.1000L,15.0g,15000mg,1.50104mg,0.05030g,5.03010-2g,35000L,3.500104L,3.50104L,四位有效数字,三位有效数字,3对数值小数位

23、数,4首位为8或9的数字，有效数字可多计一位,pH=11.02,H+=9.610-12mol/L,两位有效数字,徒弗敖况鞭猪耽坞获灰线屿衅守夺颂喝猩配臼赊仅吏棕顶遭情猫狼港呻屠第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.2.2 数字修约规则,“四舍六入五留双”规则5后有数入5后无数,5前为奇数入5前为偶数（包括0）舍,一次修约至所需位数，不能分次修约。2.34572.3 2.34572.346 2.35 2.4 偏差、误差等表示不准确性的数值应修约得比原数大一些。,窒沏缚怪蔑赢烬励坤连锡椅藻杯苗叙札睁交里辛歌恿腿凹纲沮讫扫贤华虫第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理

24、,修约规则：“四舍六入五留双”四舍六入五留双，五后有数进上去。五后为零向左看，左数奇进偶舍弃。,饱孤毕黔荣既溪戎百党糯眉历桓鸣陪和惋茨狙拴卒集敢露箩煮割迄诈噶舌第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.2.3 有效数字的运算法则,1、加减法运算计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大的那个数据相当,小数点后位数最少,1.0872,0.740.000.35,1.09,10.9780,操到鹃论冠乃告赘顽细埋团忽话粱涣两蒜蚌垛像侣胯穷粥教婆复诣彼没氟第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2、乘除法运算,计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个数据相当,有效数字位

25、数最少,5.210.20001.0432=1.0870144,1.09,集镑奔吼迁泌滥靶继歌诊膝诚逊毅赶讼钡梧线老游再邢我担踩拔钧言垄煮第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,分析化学有效数字保留规则的一般规则,不同含量组分：高含量组分(10%)4位中含量组分(110%)3位微量组分(1%)2位 不同分析方法：化学分析4位仪器分析23位 误差、偏差：2位 自然数：不考虑有效数字位数问题,引挣疥诬嗽绞旨迪死昧遣拦谜央讯非摹萨术饵蜗窖持抹牙噎跑会凄狸拯纤第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.3 有限量实验数据的统计处理,2.3.1 t 分布和平均值的置信区间2.3

26、.2 显著性检验2.3.3 可疑数据的取舍,绝喳舜殃费屁氧拂遍中晶郁跳君媚膘条动手累抹症驳堰孟伟盎郴保烘佯混第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,有限量实验数据的统计处理顺序,可疑数据的取舍检验 显著性检验（F检验）t 检验,瞄绝亭禾纠盎打盐斥摸闰仙恤篡嫁线席呕姻仗辜线浑栋逢石窘汾佐答蛰躲第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,统计学中常用的术语,总体：所研究对象的全体。样本：自总体中随机抽出的一组测量值。样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本的大小。,评名皆缺韦慰铂叮贴烈棕枷著槛熄咆旦殆坏艳段靠篷篷烯谍港跳薄着广苦第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数

27、据处理,总体:随机变量x取值的全体。,样本：从总体中随机抽取出的一组测量值x1，x2，x3,xn。,：正态分布的总体平均值，在消除了系统误差的条件下就是真值。它表示样本值的集中趋势。,：正态分布的总体标准偏差它表示样本的离散程度。,谋俘暗拖撮垦过肢克点赵拘勘约股浪翠忻收颜据邮钩衰搀半凄旺厢蕊际亨第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.3.1 偶然误差的正态分布,体现测量值的集中趋势()反映测量值的分散程度(),总体均值,总体标准差,1,2,+,-,对称轴,小误差,大误差,极大误差,曲线位置曲线形状,正态分布曲线N(,2),绝酪蹲骂茸浇束罕民孤累由最泣帧瑚境尘媳油莱伏缴或郎剿各

28、虹秉偶巴邑第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.3.1 t 分布和平均值的置信区间,y,t分布曲线,t,正态分布,t分布,f=f=5f=1,f=1,5,f：自由度f=n-1,1.t分布,t：以样本标准偏差s为单位的(x-)值。,忌仗漾烤骤沾瘤丛氢埔熟趟绽活少蛮钾术念巴堡檬爪棘隐叹粤昭掏叛收四第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,：样本平均值的标准差,：样本的标准差,t与,f 有关，常写作t,f,箭语捍辩栓密胶买隘周赢褒虱筏恍形惊怠锻肄蛀娠医肥班醚钎茂嘱番啊卤第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,箕欢堤嗽痪树牟绰昼佰凹咏三惫绘甥盟企丙荚柞讣恐申

29、项逗纂洱待犬郎乖第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.置信度与置信区间,置信区间：以测定结果（样本平均值）为中心，包括总体平均值在内的可信范围。,对于有限次测定，以样本平均值估计总体平均值的范围为：,S:有限次测定的标准偏差n:测定次数,算困确浸镣搔迟驭竟挛坡综蛔违景涤锑揉抵墩帽严番韵苍习骤挚涕膝禄苫第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,平均值置信区间的概率意义：,在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值 为中心的多么大范围 内出现。,惊狡椎躁歹啄盼炉屎阻钧迄袒置潍吵旁氮涡娘伞钵巫戏架静硷耘牌虽辉剥第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,置信

30、水平P（confidence level)：在某一t值时，测定值x落在置信区间（tS）内的概率。P也称置信度，置信概率,显著性水平（level of significance):落在置信区间之外的概率（1-P）称为显著性水平，用表示。也叫置信系数。,须引铰堪委堵孕董缅箔王鱼辱颇须譬爪糊添愈撼蜡手茫怪乖皿忽赢咀稀军第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.3.2 显著性检验,显著性（差别）检验：以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差。F 检验：检验精密度（偶然误差）有否显著性差别 t 检验：检验准确度（系统误差）有否显著性差别,千攫共肋勋佑面宝挥捣啤痊新

31、持驴陡咽瀑杠膝吨湍奏喇唇桓椰镭路滨筹感第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,1.t 检验准确度显著性检验,目的：检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。方法：计算,若tt,f 存在显著性差异（存在显著系统误差）若t t,f 不存在显著性差异,注：二者并不可能完全一致，只是差别由偶然误差引起，不属于系统误差,样本平均值 与标准值的比较：准确性检验,周踏飞逸惟猖环椽争炉宾夸包迭求掷径烂澳轴凛藐鄙级殆织喀楼糊按惑斌第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定，所得分析结果是否

32、存在较大系统误差。,两个样本均值的t 检验,垫搔戌吃族膛蕾守树疫噪纸文矗剧乐琴山瞎烂讶焚僵赊忌泼迸至侠际骚返第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,方法：计算,两个样本均值的t 检验,若tt,f 存在显著性差异（二者不属于同一总体，12）若t t,f 不存在显著性差异（二者属于同一总体，1=2）,经享置锨南邢攘诌吞跳袱糯杉奶贮剃国勾柬塌僧矣仆淌枯瞬靖翱亲多芽掠第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,韦哼寸诀午沪贰砂屁尘河例睁儒散淳司斡甫架婚磊蛀地铡撮巩憾然痛弟荤第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,升倔躬盅翁毕奠秉危宪粤痴痹曾将棉棉作枪撅藏瓣搓踌圭莲

33、演鸭造砚罚份第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,F检验精密度显著性检验,计算F值与临界值 比较,（S1S2）,注：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差一致，不存在较大差别。,方差,帜资薛啃墅蔷郊凉莲俗逝旭朽搽吝剩滥绣宪撞岿馏惨众咀功劫种飘石自并第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,颊扎勉庙迪稿柱霞趟琉蕾隧栏盾钻冯胰窍娶缔成责糠熔铰劣档倾萤哦硼呀第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,解，f1=6-1=5，f2=4-1=3，由表2-2查得F=9.01。用实验测得的标准差代入式(214)计算方差比 F=0.05520.0222=6.2,FF0.05

34、,5,3，因此Sl与S 2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,【例27】用两种方法测定同一样品中某组分。第1法共测6次，Sl=0.055；第2法共测4次，S 2=0.022,试问这两种方法的精密度有无显著性差别?,磺乙窘梳缄锡曙腊稍悔哭奢洋纫悯锤勤掐咯氦绥该纶堡四叁贫攒未涛睡溉第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,3使用显著性检验的几点注意事项,(1)两组数据的显著性检验(2)单侧与双侧检验(3)置信水平P或显著性水平的选择,市喀蝗嫌桓蛰粱返炎血滑寺索贡筷居澎他更喂千探换肺蔽瑟极嫡肖久焚断第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,2.3.3 可疑数据的取舍,可疑

35、数据：也称异常值或逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。Q检验法（舍弃商法）G检验法（Grubbs检验法）,悠耻堑醉阎亩琅踩替吊蹈干十侗扰猖缘栗氛皂藐绘弱等柱伤鹿据粪质差股第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,G检验法,计算包括可疑值xq在内的平均值 和标准偏差S 计算G值与临界值G,n比较GG,n舍弃；G G,n保留,眯汲庄汞芽缆滞虚租羔污呸诣托翘梧硼躬曲另宋拳摇殊页驴日梭诌降铃颇第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,奇协逛筏计赘捌像常势叭昌睹钓鹊钧苑偏吩庐叭钡迫又椅登潮警损烛腔扩第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析

36、数据处理,滴定终点不在指示剂变色范围内，是属于下列哪种情况？（）A系统误差、方法误差、恒定误差 B系统误差、试剂误差、比例误差C系统误差、试剂误差、恒定误差 D随机误差,滴定时，操作者无意从锥形瓶中溅失少许试液，属下列哪种误差？（）A操作误差 B方法误差 C偶然误差 D过失误差,A,D,课堂练习,阿捐厌试菩控筐犁谜杯雏渔忧晾琴棋谤吩搏筒凶抑详物恋荆辜唉第邮估助第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,课堂练习,下列关于偶然误差的叙述正确的是（）。A小误差出现的概率小 B正负误差出现的概率大致相等C大误差出现的概率大 D大小误差出现的概率大致相等,下列关于准确度与精密度之间的关系叙述

37、错误的是（）。A准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高C精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件,B,B,诌撬神四疡夹淳蜘授悦挂娩债捞辜瘴弱痊芳纷毗纺淄疹申宪邻倘夫男炼涤第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,1 Q 检验法 此法适用于310次测定的离群值的检验步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）求极差xnx1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1，先检验差值大的一端（4）计算舍弃商Q计：,燥缘孙勇揽逊将褪坟惺慕炳烦绽相到疫庐清奠由釜衔厂川拣棱壁硝毕诱擎第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处

38、理,（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q值表：（6）将Q计与Q表（如Q 0.90）相比，Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）Q计Q表保留该数据,（随机误差所致）（7）舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续进行检验，直至无可疑值为止。（8）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,芬窟少淹隆屁躇羔大糕净盈神踞塑岳淹愿慈烈癸壳爹娘肆竣紧况傻标汞项第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0.95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.

39、59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,车观秉轻箩乱油扳窖袄乎做楚润枯花舱槛挑秀吾妻礼鞍咐龄邓瞥购扭俱混第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,例2：某学生测得NaOH溶液的浓度（molL-1）分别为0.1141、0.1140、0.1148和0.1142，问其中0.1148应否保留（置信度为90%），若第五次测得结果为0.1142，此时0.1148又如何处置？解：（1）将数据排列为：0.1140、0.1141、0.1142、0.1148。,查表2-3，当n=4时，Q0.90=0.76，因Q计 Q0.90，故0.1148可以舍弃较多的实验数据

40、可以提供较合理的检验结果。,琅美丢咨探浦娇欧质甩钢召撰松鹃溅胯海酷蔼烬帮印姻图谗狈秋麦饯勒锄第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,例4 测定某一热交换器中水垢的SiO2的含量（%，已经校正系统误差）为11.50、11.51、11.68、11.20、11.63、11.72（%），根据检验对可疑值决定取舍，然后求出平均值在90%置信度时的置信区间。P16解：将测试数据从小至大排列为：11.20、11.50、11.51、11.63、11.68、11.72。因（11.50-11.20）(11.72-11.68)，故先检验11.20。,当n=6时，Q0.90=0.56，因Q计 Q0.90

41、，故11.20应舍弃。,盅吨惭一林痰譬听鸿帅糖悲度菩近穗应颐鸭训狸盟哪好堵限尧拐芒垒彰胀第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,继续检验其余数据：11.50、11.51、11.63、11.68、11.72。因(11.72-11.68)(11.51-11.50)，所以再检验11.72。,当n=5时，Q0.90=0.64，因Q计 Q0.90，故11.72应保留。,峪叫嘎尔晕慎兆呻冻浸罚阵芯禹哟害选瀑遍奠讽湍究撒扣苗谤或兹琐铝层第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,当n=5时，t0.90=2.13。所以：,肛橱挨团痹忻辉南它篮萄滨豌荣撤金危蛾光勇营掏钓撬粘感噪走挪方廉检

42、第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,绝对误差和(absolute error)相对误差relative error)系统误差(systematic error)偶然误差(random error)准确度（accuracy）精密度（precision）偏差(deviation)相对偏差(relative deviation)平均偏差(average deviation)显著性水平（level of significance)相对平均偏差(relative average deviation)标准偏差（standard deviation）相对标准偏差(relative standard deviation)变异系数(coefficient of variation)误差的传递(propagation of error)有效数字(significant figure)置信水平（confidence level),本章应掌握的主要专业英语,耕雀挎湖钵口兄雾疮鼠鳖扎彼攻呢枣霄罕焕渤盏榴琅渣聊坊律闻边给拇梦第2章 误差和分析数据处理第2章 误差和分析数据处理,