第3章氨基酸.ppt
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1、第1章 氨基酸(amino acid),1.1 氨基酸-蛋白质的构件分子,1.1.1 蛋白质的水解 蛋白质可以被酸、碱或蛋白酶催化水解。水解可分为完全水解和部分水解两种情况。,1.1.1.1 酸水解,一般用6mol/L HCl 或4 mol/L H2SO4回流20hr左右,蛋白质完全水解,不引起消旋,得到的是L-型氨基酸。但色氨酸完全被破坏,羟基氨基酸部分被分解,天冬酰胺和谷氨酰胺的酰胺基被水解下来。,1.1.1.2 碱水解,与5mol/L NaOH共煮10-20hr,完全水解,多数氨基酸不同程度的被破坏,得到的是L型和D型的混合物;精氨酸脱氨,但色氨酸稳定。,1.1.1.3 酶水解,不产生消
2、旋,不破坏氨基酸。部分水解。胰蛋白酶(trypsin)、胰凝乳蛋白酶(chymotrypsin,糜蛋白酶)、胃蛋白酶(pepsin)。,1.1.2-氨基酸的一般结构,-氨基酸除R基为氢(甘氨酸)之外,其-碳原子是一个手性碳原子,因此都具有旋光性。并且蛋白质中发现的氨基酸都是L型的。,1.2 氨基酸的分类,1.2.1 常见的蛋白质氨基酸 按R基的化学结构20种常见氨基酸可分为3类:1.脂肪族氨基酸2.芳香族氨基酸3.杂环族氨基酸,1.脂肪组氨基酸,a 中性氨基酸,甘氨酸(氨基乙酸)是唯一不含手性碳原子的氨基酸,因此不具旋光性。,b 含羟基或硫氨基酸,c 酸性氨基酸及其酰胺,d 碱性氨基酸,2 芳
3、香族氨基酸,3 杂环族氨基酸,按R基的极性性质,20种常见氨基酸可分为以下4组:,非极性R基氨基酸丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸苯丙氨酸、色氨酸甲硫氨酸脯氨酸,不带电荷的极性R基氨基酸丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸天冬酰胺、谷氨酰胺半胱氨酸甘氨酸,带正电荷的R基氨基酸赖氨酸、精氨酸组氨酸(唯一一个R基的pKa值在7附近的氨基酸),带负电荷的R基氨基酸天冬氨酸、谷氨酸,氨基酸的简写符号(一),氨基酸的简写符号(二),1.2.2 不常见的蛋白质氨基酸,1.2.3 非蛋白质氨基酸 除了参与蛋白质组成的20-30种氨基酸外,还有150多种其他氨基酸。L型-氨基酸的衍生物,也有些是-、-或-氨基酸,或D型氨基
4、酸。,1.3 氨基酸的酸碱化学1.3.1 氨基酸的兼性离子形式氨基酸晶体、水溶液 中性分子形式:,晶体熔点很高,200以上;使水的介电常数升高。,1.3.2 氨基酸的解离,20种基本氨基酸,除组氨酸外,在生理pH下都没有明显的缓冲作用,因为其pKa都不在pH7附近。组氨酸咪唑基的pKa值为6.0,在pH7附近,有明显的缓冲作用。,利用Handerson-Hasselalch公式,可算出在任一pH条件下一种氨基酸的各种离子的比例:质子受体pH=pKa+log-质子供体,几种氨基酸的解离常数和等电点,1.3.2 氨基酸的等电点(isoelectric point,pI),对R侧链基不解离的氨基酸:
5、pI=(pKa1+pKa2)对R侧链解离的氨基酸1.计算酸性氨基酸如天门冬氨酸。2.计算碱性氨基酸如精氨酸。,1.3.4 氨基酸的甲醛滴定 滴定是定量分析的常用方法,甲醛滴定法原理:,3.4 氨基酸的化学反应,3.4.1-氨基参加的反应3.4.1.1 与亚硝酸反应,这是Van Slyke法测定氨基酸的基础。,3.4.1.2 与酰化试剂反应,这些酰化试剂在多肽和蛋白质的人工合成中被用作氨基的保护试剂。,3.4.1.3 烃基化反应,2,4-二硝基氟苯与氨基酸生成二硝基苯基氨基酸。被英国的Sanger用来鉴定多肽蛋白质的N末端氨基酸。称Sanger 试剂。,与苯异硫氰酸酯(PITC,Edman试剂)
6、反应,Edman用来鉴定多肽或蛋白质的N端氨基酸。,3.4.1.4 形成西佛碱反应3.4.1.5 脱氨基反应,3.4.2-羧基参加的反应3.4.2.1 成盐和成酯反应,3.4.2.2 成酰氯反应,这个反应可使氨基酸的羧基活化,3.4.2.3 脱羧基反应,3.4.3-氨基和-羧基共同参加的反应3.4.3.1 与茚三酮反应,3.4.4 侧链R基参加的反应其中有些反应是蛋白质化学修饰的基础。,Pauly反应,可用于检测酪氨酸。,半胱氨酸侧链上的巯基(-SH),反应性能很高,在微碱性pH下,-SH基发生解离形成硫醇阴离子(-CH2S-)。并可进一步与烷化剂反应生成稳定的烷基衍生物:,与乙撑亚胺反应,可
7、用于序列测定(为胰蛋白酶提供了一个新位点)。也可用来保护肽链上的SH基,以防止被重新氧化为二硫基。,胱氨酸中的二硫键在稳定蛋白质的构象上起很大的作用。氧化剂和还原剂都可打开二硫键。如过甲酸和巯基化合物,3.5 氨基酸的光学活性和光谱性质,3.5.1氨基酸的光学活性和立体化学-氨基酸的-碳是一个不对称碳(手性碳),不对称碳原子上的4个取代基在空间的取向可以有两种构型,D型和L型。氨基酸的构型以D性甘油醛为参考物。,Thr、Leu、Pro和羟Pro还有第二个不对称碳原子。,3.5.2氨基酸的光谱性质3.5.2.1 紫外吸收光谱常见的20种氨基酸在可见光区域都没有光吸收,在红外和远紫外区(200nm
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