第3章苷类化合物.ppt

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1、第三章 苷类化合物,来源：是植物光合作用的初生产物,一、概述,糖类、核酸、蛋白质、脂质植物生命活动所必需的四大类化合物。,糖类定义：碳水化合物 CX（H2O）Y,作用：作为植物的贮藏养料和骨架。,第一节 糖类化合物,二、糖的结构和分类,定义：单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。,从3C糖至8C糖天然界都有存在。以5C糖和6C糖最多。,（一）单糖的绝对构型,（二）单糖的相对构型,单糖成环后新形成（即C1）的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon），生成的一对端基差向异构体（anomer）有、二种构型。,单糖Fischer投影式

2、中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型（D、L型）。,（三）单糖的环氧结构,五元氧环的称呋喃糖（furanose）六元氧环的称吡喃糖（pyranose）,游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示,（四）糖的分类,糖的分类单糖低聚糖 29单糖多聚糖 10个以上单糖,（1）五碳醛糖（aldopentoses）,（2）六碳醛糖（aldohexoses）,（3）六碳酮糖,1单糖,（4）甲基五碳醛糖,-L-鼠李糖,（5）氨基糖（amino sugar）单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。,（6）去氧糖（deoxysugars）单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。,D-毛地黄毒糖

3、,（7）糖醛酸（uronic acid）单糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。,D-葡萄糖醛酸,（8）糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。,植物体内常见糖的哈沃斯（Haworth）投影式结构：,D木糖（xyl）D核糖（rib）L阿拉伯糖（ara）L鼠李糖（rha）,D葡萄糖（glc）D 半乳糖（gal）D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸,D-glucuronic acid,D果糖（fru）D洋地黄糖 2氨基2去氧D葡萄糖（digitoxose）（2-amino-2-deoxy-glucose）,芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose),新橙皮糖(neoh

4、esperidose)槐 糖(sophorose),2、低聚糖（oligosaccharides）,（1）定义：由29个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。（2）按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等（3）按还原性分：还原糖：有半缩醛或半缩酮羟基，即分子 中有半缩醛或半缩酮羟基 非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合，分子中无半缩醛或半缩酮羟基。,槐糖：D-葡萄糖 12-D-葡萄糖,蔗糖（sucrose）,D-葡萄糖l2-D-果糖,重要的双糖：蔗糖（sucrose）蚕豆糖（vicianose）龙胆二糖(gentiobiose)麦芽糖(maltose)芸香糖(rutinose)槐糖(soph

5、orose),以末端糖为母体，把除末端糖之外的糖叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。,低聚糖的化学命名方法：,麦芽糖（-D-葡萄糖（14）-D-葡萄糖）或（4-O-D-葡萄糖-D-葡萄糖）,3、多聚糖（polysaccharides）,（1）定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。,（2）性质：（其性质不同于单糖）,失去甜味和还原性 溶解性改变,（3）分类,按来源分,按组成分,按溶解性分,水不溶，是动、植物的支持组织，分子直链，如：半纤维素、纤维素、甲壳素等。,溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存养料，分子支链，经酶解释放单糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。,第二节：苷类化合物,苷的含义糖和糖

6、的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。又称为配糖体，苷中的非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。,苷键原子 苷元苷键端基碳原子,D葡萄糖苷,苷的结构分类,1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：毛茛苷、红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷,按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷,红景天苷（醇苷）,苦杏仁苷（氰苷）,R=H，山慈姑苷A,R=OH，山慈姑苷B,白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）,2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷（P392）,黑芥子苷（硫苷）,腺苷（氮苷）,芦荟苷（碳苷）,巴豆苷（氮苷）,3、氮苷：腺苷、巴豆苷

7、等。4、碳苷：芦荟苷.,其他分类方法,按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷,第二节：苷的性质,一、性状：形态：均为固体，含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末，有引湿性 颜色：取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）气味：一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）二、旋光性：苷都有旋光性，且多呈左旋，糖为右旋。,三、溶解性,水 甲（乙）醇 乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）-+（-）苷（亲水性）+-,苷键原子质子化 苷键断裂 阳

8、碳离子溶剂化 脱去氢离子,酸水解难易的关键,（酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等）（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖苷为例）,四、苷键的裂解,苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）,空间环境（有利于接受质子，水解就容易）,酸水解的规律,1与苷键原子有关:N苷 O苷 S苷 C苷(是否易于接受质子)（无孤对电子）2 呋喃糖苷（酮糖）吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）3 吡喃糖：五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（空间位阻小）（空间位阻小大）4 2氨基糖苷 脂肪族苷（苷元供电性）,影响苷键原子质子化的因素,难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂

9、苷）,氧化开裂法 Smith降解法；两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）,获得真正苷元,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元（O-苷）（氧化邻二醇）（还原）（稳定性差）（温和）,-D-葡萄糖苷（C-苷）带醛基的苷元,（二）碱水解,苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、吸电子基团的苷类易为碱水解。,（三）酶水解：酶水解的特点及意义,高度专属性：苷酶 苷（麦芽糖酶 水解-葡萄糖苷键）专属性高苷酶 苷（苦杏仁酶 水解-葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键）专属性较差 意义：获得真正苷元，判断糖的类型、苷键构型

10、（、）,条件温和（水、3040）获得真正苷元,难水解或不稳定的苷,（四）乙酰解,多糖苷,乙酐+酸（浓硫酸、高氯酸、Lewis酸）,乙酰化单糖、乙酰化低聚糖,选择性水解,1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键,依鉴定结果+裂解规律,推断多糖苷中糖与糖之间的连接位置,鉴定,薄层色谱气相色谱,反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac-）为进攻基团。,Smith裂解法是常用的氧化开裂法,1.反应过程：,适用范围：某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类，使用Smith降解水解，可以避免采用剧烈的酸水解条件，而获得完整的苷元，这对苷元

11、的结构研究具有重要的意义.试剂：过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸,（五）氧化开裂反应,-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元（O-苷）（氧化邻二醇）（还原）（稳定性差）（温和）,-D-葡萄糖苷（C-苷）带醛基的苷元,2Smith降解特点：,水解条件温和。适应于苷元不稳定的苷（如皂苷）以及C-苷的水解。此方法不适用于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。,第三节 苷的提取分离,提取：苷的存在状态 苷与酶共存 提取目的（原生苷、次生苷、苷元）原生苷（科研、生产）溶解性差异 酶解 次生苷、苷元（生产）,提取原生苷 提取次生苷、苷元,设法抑制酶的活性（加热、

12、拌无机盐、醇）避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取,利用酶的活性（加水、3040、2448）加酸水解或碱水解、预发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取,提取液,浓缩,浓缩液（含大量极性杂质）,溶剂法（溶剂沉淀-少量水或甲醇液加丙酮或乙醚；溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类，逐步增加乙醇洗脱苷类）,分离：色谱方法为主,反相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）；水-甲醇或水-乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱：Sephedex LH-20(有机相适用)不同浓度的乙醇为洗脱剂,各种单体成分,初步精制,苷类物质,第四节 苷的检识,一理化检识 苷 水

13、 解 糖+苷元（鉴别特点和意义）菲林试剂 阴性（-）阳性（+）（-）还原糖特有多伦试剂 阴性（-）阳性（+）（-）还原糖特有Molish反应 阳性（+）阳性（+）（-）苷与苷元的鉴别（-萘酚、浓硫酸）,Molish反应：样品+-萘酚+浓H2SO4 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应=？！,二色谱检识,1 薄层色谱（分配原理）硅胶正相色谱 硅胶反相色谱固定相 硅胶表面吸附的水 Rp-18、Rp-8展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5，上层）氯仿-甲醇 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层）甲醇-水（三元系统）（二元系统）适用范围 大多数苷（极性偏大）极性较小的苷,固定相 水展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5，上层）正丁醇-乙醇-水（4：2：1）水饱和的苯酚,2纸色谱（分配原理）,苯胺-邻苯二甲酸试剂，间苯二酚-盐酸试剂，三苯四氮盐试剂（TTC试剂），双甲酮-磷酸试剂等（薄层、纸层均可）茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、-萘酚-硫酸、酚-硫酸试剂等（仅薄层适宜）（主要针对苷及糖的显色，针对苷元的显色见各章节）,3显色剂,