第4章混合.ppt
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1、第四章 成型物料的配制及混合加工4、1 物料的组成及添加剂的作用4、1、1聚合物4、1、2 增塑剂4、1、3 稳定化助剂4、1、4 填料4、1、5 润滑剂4、1、6着色剂与色母粒4、2 混合与分散理论4、3 混合设备4、4 塑料的混合与塑化,高分子制品的材料体系以聚合物为主,各种配合剂为辅所组成。加入助剂目的:提高制品的使用性能;改善成型工艺性能;降低成本。,4、1 物料的组成及添加剂的作用4、1、1聚合物 物料主要成分,决定制品的基本性能。对加工性能和产品性能的影响:1、M及Mw/MnM:抗张强度,耐蠕变性,热变形温度提高;黏度提高、流动性下降、加工温度提高;Mw/Mn:力学性能、热性能降低
2、;5 影响加工性能;,2、颗粒结构和粒度疏松型:易于吸收增塑剂,配制温度较低,时间较短;紧密型:不易吸收增塑剂,配制温度较高,时间较长。,粒度影响混合的均匀性:粒度大与添加剂接触少,混合不匀;不易塑化。粒子过细粉尘飞扬和容积计量困难。粒径不同,热稳定性存在差异:悬浮法PVC在100-160目:90%;热稳定性好;160目,80目,10%;,4、1、2 增塑剂 降低聚合物软化温度、提高加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性的物质。液体,低熔点固体。应用:用于PVC;软制品:增塑剂用量30份;尼龙、ABS、纤维素树脂、橡胶。PVC制品增塑剂的用量 PHR,1、分类(1)按相容性主增塑剂:与聚合物相
3、容性好,单独使用;辅助增塑剂:相容性差,不能单用,配合主增塑剂使用。,(2)按化学组成分邻苯二甲酸二元酯(C4C13)主增塑剂,产量为增塑剂2/3;DOP。二元脂肪酸酯 辅助增塑剂,常与邻苯二甲酸酯类并用。低温性能较好,具一定的润滑作用,与PVC相容性较差,价格较贵。DOA DOS,磷酸酯 与PVC相容性好,主增塑剂,阻燃,耐寒性差(个别磷酸酯除外),毒性较大;TCP:磷酸三甲酚酯;TOP:磷酸三辛酯;,环氧增塑剂 辅助增塑剂;耐候,兼有热稳定剂作用。环氧硬脂酸辛酯:ED3,环氧大豆油 ESBO,(3)按应用性能,耐热型增塑剂:,双季戊四醇酯,耐寒型增塑剂,癸二酸二辛酯,己二酸二辛酯,耐燃型增
4、塑剂,磷酸酯,含氯增塑剂、氯化石蜡,耐霉菌型增塑剂:磷酸酯类,无毒、低毒增塑剂:柠檬酸三丁酯、磷酸二苯辛酯,2、增塑机理外增塑:(酯类)增塑剂分子上的极性基团与PVC上的-Cl相互吸引,减少PVC之间的联结点,削弱分子间作用力。Tg下降,塑性增加,耐久性差。,非极性基团,极性基团,酯基偶极,非极性基团,内增塑:共聚 在均聚物Tg 较高的单体中引入均聚物Tg 较低的第二单体,降低有序度,增加分子的柔顺性;例:氯乙烯醋酸乙烯共聚;,3、增塑效果的评价增塑效率:使树脂达到某一柔软程度时,某种增塑剂的用量与DOP用量的比值。柔软程度:以Tg降低、或模量等表示。,增塑剂中极性和非极性部分的结构不同,对等
5、量树脂的增塑效果不同。,常用增塑剂对PVC的增塑效率比较,数据用模量法测量,测试条件为温度25,伸长率100%,模量为7.031MPa.,4、增塑剂的选用原则(1)邻苯二甲酸酯类具全面性能;与PVC相容性好;主增塑剂;DOP首选。(2)增塑剂的并用 不同种类增塑剂效用功能不同,取长补短;主辅、增容剂并用,降低成本。(3)耐寒PVC制品:脂肪族二元酸酯类与主增塑剂并用。(4)无毒PVC制品:选环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。,DOS耐寒效果最好,常用于农膜中,但与PVC相容性不好,用量8份为宜。,不选磷酸酯类(个别除外)及氯化石蜡,近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑。,增容剂:石油磺酸苯酯,(5)耐高
6、温PVC制品:选用耐热增塑剂品种:季戊四醇酯、TCP。(6)PVC阻燃制品:选用磷酸酯类和氯化石蜡增塑剂。(7)填充剂、着色剂对增塑剂吸收有差异,适量增加或减少用量。,4、1、3 稳定化助剂 加入到聚合物中可延缓其老化的化合物。热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和防霉剂等。老化现象:,高分子材料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间而逐渐变坏的现象。,(1)外观变化 变色、变暗、变硬、变脆、龟裂变形;出现斑点、皱纹、气泡、粉化、喷霜、翘曲;分层脱落。(2)物理化学性能变化 密度、热导率、Tg、Tm、折射率、溶解度、熔体流动速率等变化。,(3)力学性能的变化 拉伸强度、伸长率、冲击强度、疲劳寿命、硬度、耐
7、磨性等变化。通常均会变差。(4)电性能的变化 体积电阻率、表面电阻率、击穿电压变化。(5)结构的变化 分子链断链或交联、链化学结构和侧基及羰基含量的变化。,老化的影响因素:结构因素:聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯;外界因素:物理因素:光、热、电、高能辐射和机械应力;化学因素:氧、臭氧、水、酸、碱、盐及腐蚀性气体;生物因素:微生物(主要是霉菌)、昆虫、海生物等。,防治老化的方法:1、共聚:引入功能集团(抗氧剂基团)单体;2、对活性端基消活:POM的酯化和醚化3、添加稳定剂,1、热稳定剂目的:改善聚合物热稳定性。专指PVC及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。,(1)常用热稳定剂 主热稳定剂 A、盐基性铅盐类
8、:带有未成盐的氧化铅(PbO,盐基)的无机酸或有机酸的铅盐。PbO具有很强的吸收氯化氢的能力。,三盐基硫酸铅 3PbOPbSO4H2O二盐基亚磷酸铅 2PbOPbHPO31/2H2O,特点:热稳定性好,电绝缘性好,具润滑性,价廉。制品透明性差,毒性,分散性差。应用:管材、板材等硬质不透明PVC制品以及电线包覆材料。,B、金属皂类 高级脂肪酸的金属盐。主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。硬脂酸铅PbCH3(CH2)16COO2 简写为PbSt。特点:中和HCl,加工性好,润滑;相容性差;,应用注意:金属皂不能单独使用,常需几种皂和其它热稳定剂配合并用。毒性:铅、镉皂
9、的毒性大;无毒配方:用钙锌皂;低毒:钡锌皂。应用:透明制品,用量一般为13份。,C、有机锡类 突出的特点:具有透明性。突出的耐热性,低毒,是极有发展前途的的热稳定剂。,R甲基、丁基、辛基等烷基,Y脂肪酸根,X氧、硫、马来酸等。,D、稀土类热稳定剂 镧系稀土元素的氧化物、稀土氢氧化物、稀土的有机弱酸盐:(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土等)特点:优良的热稳定性,无毒,分散性好,具有润滑性,价廉。稀土氢氧化物热稳定效果最好。稀土有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。用量:3份左右。,热稳定性与京锡8831相当,好于铅盐与金属皂类,是铅盐的3倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍;,辅助热稳定
10、剂 单独使用,其性能尚有不足,与其它类型的热稳定剂配合作用则能产生优异的应用效果。亚磷酸酯、环氧化合物等有机辅助热稳定剂。,(2)热稳定剂的作用机理 吸收氯化氢三盐基硫酸铅:3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O金属皂:ZnSt2+2HCl ZnCl2+2HSt,消除不稳定氯原子 置换分子链中的活泼的烯丙基氯原子,得到稳定的化学键。金属皂:,有机锡:,亚磷酸酯:,与共轭双键进行双烯加成 马来酸二丁基锡(DBTM)可与共轭双键进行双烯加成反应:,共轭双键被隔断,-氯原子变为-氯原子,增加了分子链的稳定性。,2、抗氧剂氧老化:在有氧存在时,聚合物分子链发生的自动氧化
11、反应,具有自由基反应机理。(1)自动氧化机理链引发:在光照、受热、引发剂或重金属离子的催化作用下发生的。分子中的某些弱键均裂而产生自由基。,链传递:从一个自由基产生另一个自由基的过程。,链终止:自由基之间相互结合生成惰性产物。大分子链通过分解,分子量下降,力学性能降低;由于无序的交联,形成无序网状结构,又使分子量增大,并导致聚合物材料变硬、脆化等。,(2)抗氧剂的作用机理捕获自由基(主抗氧剂的作用机理)酚类和芳基仲胺化合物特点:分子中具有活泼氢原子。抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,生成的苯氧自由基中的单电子可与芳环大体系共轭,非常稳定。芳胺类抗氧剂的作用机理与其类似。,过氧化物分解剂(辅
12、助抗氧剂)与过氧化物反应并生成稳定化合物。亚磷酸酯、硫化物等。P(OR)3+ROOH ROH+O=P(OR)3,(3)常用抗氧剂 酚类抗氧剂(主抗氧剂)优异的不变色性、无污染、低毒或无毒。,其中X为叔丁基。,抗氧剂264,抗氧剂1076,胺类抗氧剂(主抗氧剂)特点:对氧、臭氧、热、光、铜害的防护突出。但具有较强的变色性和污染性。应用:主要用于橡胶制品,如电线,电缆,机械零件等,在橡胶加工中有着举足轻重的地位。常用的品种:防老剂A(N-苯基-萘胺)防老剂D(N-苯基-萘胺)防老剂H(N,N,二苯基对苯二胺)等。,硫代酯(辅助抗氧剂)DSTP(硫代二丙酸双十八酯)与酚类抗氧剂并用,产生协同效应。亚
13、磷酸酯(辅助抗氧剂)与酚类抗氧剂并用,具有协同效应。,3、光稳定剂(1)高分子材料的光降解作用 到达地球的太阳光波长约为2903000nm。紫外线(290400nm)占5%;可见光(400800nm)占40%;红外线(800nm 3000nm)占55%。紫外线的能量(约290419kJ/mol),有机化合物的键能 320420kJ/mol。,光波能量和高分子材料中典型化学键的健能,RH(高分子)RH*(激发态分子)在光氧老化过程中,大分子链逐渐断裂或交联,产生老化现象,以致最后丧失其使用性能。,(2)光稳定剂及其作用机理 作用:A、屏蔽和吸收紫外线;B、猝灭激发态分子;C、分解氢过氧化物;D、
14、捕获自由基;E、钝化重金属离子。,分类:(根据稳定机理)A、光屏蔽剂 反射或吸收紫外线的物质。第一道防线。炭黑可吸收可见光和部分紫外光;TiO2与ZnO为白色颜料,对光线有反射作用。,PP中加入2%的炭黑,寿命可达30年以上。,B、紫外线吸收剂 强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线,通过能量转换,将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放,防止聚合物吸收紫外线并激发。第二道防线。,苯并三唑类、二苯甲酮类和水杨酸酯类:特点:分子内存在氢键螯合环。,苯并三唑类,光互变异构体,氢键,吸收紫外线,氢键破坏,变成无害的热能放出,二苯甲酮类UV-5312-羟基-4-辛氧基二苯甲酮,原理:与受激发聚合物分子形成激
15、发态络合物,再通过光物理过程释放出能量:A*(激发态聚合物)+Q(光猝灭剂)A+Q*光物理过程(产生荧光、磷光)常用的光猝灭剂:金属络合物,如镍、钴、铁的有机络合物等。,C、光猝灭剂 转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能,防止产生自由基。第三道防线。,4、1、4 填料 降低成本或改善性能等在聚合物中加入的惰性物质。分类:化学结构:无机类和有机类;来源:矿物、植物和合成类;外观:颗粒状和纤维状等;功能:填充剂和增强材料。,赋予隐蔽性;尺寸稳定性;提高耐候性;改善表面特性(电镀、印刷);阻燃耐磨,1、填充剂的性质对树脂性能的影响(1)颗粒形状 薄片状、纤维状加工性能变差,但力学性能优良;粉
16、状、球状加工性能优良,力学性能比薄片状和纤维状差。,(2)粒径 0.110m;粒径小利于制品的力学性能、尺寸稳定性及制品的表面光泽。但分散困难,设备分散能力不够则会影响产品质量。,(3)颗粒的表面积 填料的许多效能与其表面积有关。表面积增大利于与表面活性剂、分散剂、以及极性聚合物的吸附;利于聚合物与填料表面发生化学 反应。,(3)颗粒的表面积 填料的许多效能与其表面积有关。表面积增大利于与表面活性剂、分散剂、以及极性聚合物的吸附;利于聚合物与填料表面发生化学 反应。,注意:填充剂使加工中的摩擦增加,降低物料的热稳定性;加速设备的磨损。措施:适当增加稳定剂和润滑剂的量。,2、常用填充剂(1)碳酸
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