第4章烷烃自由基取代反应.ppt

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1、第 四 章 烷烃 自由基取代反应Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction,4.2 烷烃的物理性质,t,外 观：状态，颜色，气味 1-4 气态 5-16 液态 17-固态物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度 密度（D）溶解度 偶极矩（）=qd 光谱特征,4.1 烷烃的分类,一 沸点,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）,例

2、如：正丁烷的沸点：-0.5 异丁烷的沸点：-11.7,烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大 而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,二 熔点,高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。,例:(正戊烷-129.8,异戊烷-159.9,新戊烷-16.8),烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,三 密度,四 饱和烃的偶极矩,五 溶解度,当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，

3、溶解容易进行。,烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶”,4.3.1 有机反应及分类,一 均裂反应 homolytic reaction,1 自由基 free radical 带有一个单电子的原子和基团，称自由基。,2 自由基反应：分子经均裂发生的反应称自由基反应，一般在光热或自由基引发剂下进行。,二 异裂反应 heterolytic reaction,产生正离子cation和负离子anion等活性中间体，是是离子型反应。,4.3 预备知识,1 亲电反应：反应底物与亲电试剂发生的反应。亲电试剂：缺电子试剂，带部分正电荷的原子或基团,2 亲核反应：与亲核试剂发生的反应。亲核试剂：能提供电

4、子的试剂。一般人为规定与碳结合的反应物为试剂。,3 取代反应4 加成反应,三 协同反应 反应过程中只有过渡态，同时发生旧键断裂与新键生成，没有自由基和离子等中间体产生。,反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。,4.3.2 有机反应机理,4.4 烷烃的结构和反应性分析,1.稳定。对强酸，强碱，强氧化

5、剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,1.自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,CH3 中心C sp2杂化,角锥体,4.5 自由基反应,4.5.1 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO,-e-,电解,4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol(88kcal/mol),苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基

6、自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,4.5.3.自由基反应的共性,单自由基,

7、单自由基比双自由基稳定,卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4.6 烷烃的卤化,取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,4.6.1 甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol,H=-112.9 KJ/mol Ea=8.3 KJ/mol,H=242.6 kJmol-1,Cl+H-CH3 H3CHCl H-Cl+CH3 反应的能量变化,CH3+Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl+Cl,H=-106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,总：Cl+H

8、-CH3 CH3-Cl+Cl 能量变化,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 第二步反应利于平衡的移动。3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,解释下列实验现象,为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？,画出反应的能线图,CH4+Cl,CH3+HCl,CH3Cl+Cl,位能,反应过程,E

9、活,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X+CH3-H,CH3+H-X,FCl BrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-128.9+7.5+73.2+141,H(KJ/mol),Ea(KJ/mol),+4.2+16.7+75.3+141,总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),1.氟化反应难以控制。2.碘

10、化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,4.6.2 甲烷的卤化,4.6.3 高级烷烃的卤化,V:V=28/6:72/4=1:4,1oH,2oH,1oH,V:V=63/9:37/1=1:5.3,3oH,氯化 V:V:V=1:4:5.3,1oH,2oH,3oH,伯,仲,叔氢原子的反应活性,1.氯化,3oH,2oH,1oH,V:V:V=1:82:1600,2.溴化,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。,溴化,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。CH3CH2CH2CH3混合物(较低级的烯，烷，H2)热裂化反应通常在5M

11、Pa及500600下进行的裂化反应。催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450500,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。裂解在更高温度下（700）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。,4.7 烷烃的热裂,4.8 烷烃的氧化,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,燃烧热:纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热,1 部分氧化 2 燃烧,Q=-Hc=-(H 产物-H 原料）=H 原料-H 产物,结论：烷烃异构体中，

12、直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1,生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用Hf表示。,化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。,支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。,4.11小环烷烃的开环反应,大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。,1、与氢反应,思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？,（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，从而产生角张力恢复正常键的倾向，开环后即可形成正常的键，所以易开环。（2

13、）“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中的键，易受亲电试剂的进攻。,2、加卤素和卤化氢,当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时，开环加成时合符马氏规则。环的断裂总是在最多氢和最少氢之间的碳原子间进行。,小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。,思考题：如何鉴别下列化合物,此外，如在一个分子内有二个部位可以加成时，要完成两部位的反应。,(1)石油(分馏产物);(2)天然气 干天然气-甲烷86%99%(体积)湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷,丙烷,丁烷等气体.(3)油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等;(4)煤层气,沼气-甲烷等;(5)甲烷冰.,4.12 烷烃的来源,六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢,