第4章电位分析法.ppt

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1、第四章 电位分析法,4-1 电分析化学概要,1基本概念电分析化学法：利用物质的电学及电化学性质 进行分析的方法。,电分析化学通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定，电化学分析法可以分为三种类型。,电分析化学法的三种类型,第一类是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。（(电位分析)、Q(库仑分析)、R(电导分析)、iU(伏安分析)）,第二类是以电极电位、电阻、电量等物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。（电位滴定、电导滴定）,第三类方法是将试液中某一个

2、待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。这种方法实质是一种电重量分析法.(电解分析法),2.化学电池,化学电池：,实现化学能与电能相互转变的装置或体系。,化学电池按其实现电化学反应能量的来源可分为原电池和电解池。,能自发的将自身的化学能转变为电能，这种化学电池称为原电池。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，这种化学电池称为电解池。,2.1 原电池,金属Zn与CuSO4溶液的反应：,Zn+Cu2+,还原剂Zn将电子转移给氧化剂Cu2+，其结果是Zn变成Zn2+，Cu2+变成Cu。但在通常情况下，这一反应却得不到电

3、流，这是由于反应时的化学能全转变成热散失掉了。,Zn2+Cu,以铜锌原电池（丹尼尔电池）为例：,锌电极：,铜电极：,原电池的总反应：,发生氧化反应的一极称为阳极；,Zn+Cu2+,氧化反应,(阳极),还原反应,(阴极),负极,正极,Zn2+Cu,发生还原反应的另一极称为阴极。,由上述可知，若使氧化还原反应所产生的化学能变成电能，产生电流，则必须满足以下条件：,其二，电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导线（外电路）。,其一，反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使其直接接触;,无液体接界电池和有液体接界电池,盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多,*盐桥的作用：1）防

4、止两种电解质溶液 混和，消减液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电荷）,注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；（化学上的称呼）,正极、负极是物理学上的分类，正极是电位（电势）高的电极，即电子贫乏的极；负极是电子聚集的多，丰富的极，电位（电势）低的一极。,原电池的表示方法,一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。(-)电极a 溶液(a1)溶液(a2)电极b(+)阳极 E 阴极电池电动势:E=E右-E左,例1：,Zn+CuSO4(2)ZnSO4(1)

5、+Cu 阳极 Zn 2e Zn2+阴极 Cu2+2e Cu原电池表示：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu,电极的电极电位,在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。电极电位的计算能斯特方程式：对电极反应：aA+bB+ne=cC+dD 其电极电位可由下式计算：,E平衡电极电位；E0标准电极电位；R为气体常数，8.314J（molk）-1 n电子转移数；T热力学温度；F法拉弟常数，其值96487C/molaA、aB、aC、aD分别为组分A、B、C、D的活度。,aA+bB+ne=cC+dD,常数代入且在T298K时,2.2 电解池,铜电极：,负极,正极,还原反应,氧化反应,银电

6、极：,阴极,阳极,电解池的总反应：,每一个化学电池都是由两个电极同时浸入适当的电解质溶液中所组成的。原电池和电解池之间，在一定条件下是可以相互转变的。,几个概念,1）相界电位：两个不同物相接触的界面上 的电位差2）液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。3）金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称金属的电极电位。,4）电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势。,3 电极分类,按用途分：,指示电极和工作电极,参比电极和辅助电极,按电极的反应机理分：金属基电极,膜电极,电化学中把电位随

7、溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。根据IUPAC建议，指示电极用于测量过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极；而工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的情况，如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，则Pt电极称为工作电极。,3.1指示电极和工作电极,指示电极,1金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：AgAg+Ag+e Ag,2金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-,3惰性电极：应用：测定氧化型、还原型离子浓度

8、或比值例：PtFe3+(Fe3+)，Fe2+(Fe2+)Fe3+e Fe2+,4膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别于以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参比电极是饱和甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池，并提供电位标准；在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为辅助电极。,3.2 参比电极和辅助电极,参比电极,1标准氢电极（SHE）：电极

9、反应 2H+2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 电极表示式 HgHg2Cl2(s)KCl(x mol/L)电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,甘汞电极示意图,3银-氯化银电极：电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-,对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长,4-2电位分析法,以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。1电位分析法的种类：直接电位法（电位测定法）：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值直接求得待测组分的活

10、度（或浓度）的方法。电位滴定法：根据滴定过程中电位差的变化来确定滴定终点的容量分析法。,2电位分析法的理论基础,电位分析法是利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关系来进行测定的。,4-3电位法测定溶液的pH,1.测量溶液pH的电极系统 应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液的pH，测定溶液的pH装置如右图，其中指示电极为玻璃电极，作用是指示被测溶液中H+的活度，参比电极是饱和甘汞电极，作用是在测量电位时提供电位标准,测量溶液pH的电极系统,2.玻璃电极的构造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm（30100m）对H+选择性响应内部溶液：0.1 mol/L的HCl

11、内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 其中内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极，作用主要在玻璃膜上，当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处在内部溶液和待测溶液之间，两溶液中的H+活度不同，跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位。,膜电位与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：为一常数，故,=,EM=0，但实际上，并不为0，跨越玻璃膜仍存在一定的电位差，称为不对称电位E不对称,时，,（1）,E不对称大小与玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等有关系。,3.测量溶液pH的电池的电动势E,E玻璃=EAgCl/Ag+EM EM E=ESCE-E玻璃=ESCE-（EAgC

12、l/Ag+EM）除此之外，还应考虑不对称电位和液接电位的影响，故E=ESCE-（EAgCl/Ag+EM）+E不对称+EL=ESCE-EAgCl/Ag+E不对称+EL令：ESCE-EAgCl/Ag+E不对称+EL,(-)Ag AgCl，0.1molL-1HCl膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg(+),外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,=K/,则：,E=,K/,4.pH的工作定义,在 中，K/在一定条件下是个固定值，但是没有办法通过理论计算求得。应用 pH玻璃电极测定某一体系的pH时，必须采用相对比较的方法。即先用已知pH的标准缓冲溶液求出电池的电动势，并用ES和pH

13、S分别表示这时电池电动势和pH值，则 ES=,然后再测定未知溶液，分别以Ex和pHx表示其电池的电动势及pH值，EX=pHx=pHS,E=,K/,K/,K/,例题：,计算Cu2+为1.010-4mol/L时，25时，铜电极的电极电位。（E=0.344v）解：电极反应：Cu2+2eCu 根据能斯特方程：铜电极电位 E=E+金属的活度为1，在25时：E=E+=0.344+（0.059/2）lg10-4=0.226v,PH计,敏感膜由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制而成。,氯离子选择性电极示意图,双液接甘汞电极示意图：,将两电极与酸度计相连，氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插

14、入试液中组成工作电池。,4-4离子选择性电极与膜电位,离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。1电极构造：离子选择性电极基本上都是由薄膜及其支持体、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。,离子选择性电极的基本结构,离子选择性电极基本上都是由薄膜及其支持体、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。,2.膜电位的机制,球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.10.5mm)构成,结构为：,硅酸盐玻璃的结构,当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换

15、：Na+(Gl-)+H+=H+(Gl-)+Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固液两相界面，因H+交换形成外相界电位（E试）。膜内表面与内参比液固液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位。膜电位的形成可以用以下示意图表示。,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位(膜电位）,EM=,E试-,E内,E内,E试,膜电位产生示意图,3.膜电位,

16、EM,注：与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,EM=,E试-,E内,k1=k2,=,故有：,EM=,E试-,E内,为一常数，,故,根据热力学，界面电位与H+活度符合这样的关系：,EM=,EM=,=,EM,与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电极在一定条件下遵守能斯特公式。,对阳离子，膜电位为：,对阴离子，膜电位为：,EM=,EM=,膜电位的几点说明,不同的电极，其K值不相同，K值与敏感膜，内部溶液等有关膜电位不是来源于电子交换，而是来源于离子的交换，因此，测定pH值时不受试液中存在的氧化剂或还原剂的干扰。在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测

17、定离子活度的基础。,玻璃电极特点,对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。存在酸差和碱差（或钠差）,答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络,并与氢离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,引起测量误差.,用Na2O制作玻璃膜的pH电极,当试液的pH值大于10时,测得的pH值比实际数值

18、要低,这是为什么?,4-5离子选择性电极的选择性,1选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应 程度的差异,i响应离子；j干扰离子,选择性系数：提供相同电位时，待测离子与干扰离 子的活度之比,注：Ki,j小电极对待测离子i响应能力大(选择性好)，干扰离子j的干扰小,玻璃膜钠离子选择性电极对氢离子的电位选择性系数为1102。用该离子选择性电极测定110-4molL-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的PH值应控制为多大？,则,已知Na+=110-4molL-1,相对误差%=1%则=110-8molL-1,pH=lgH+=lg(110-8)=8,解 根据误差公式,4-6离子选择性电极的种

19、类和性能,1.分类：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：,2.晶体膜电极,晶体膜电极的敏感膜一般是由难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。根据膜的制备方法不同，晶体膜可分为均相膜和非均相膜两类。均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成；非均相膜电极的敏感膜除了电活性物质外，还加入了某种惰性材料。,2.1电极机制,电极的机制是，由于晶格缺陷引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动到空穴中，一定的电极膜，按照其空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，晶体膜通过这种方式而限制了除待测离子外其

20、它离子的移动而显示其选择性。,2.2氟离子选择性电极,2.2 氟离子选择性电极 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。,将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。,EM=,2.3 硫化银膜电极,硫化银膜电极分为离子接触型和全固态型两种。硫化银膜电极即可作银离子电极也可作硫离子电极。,4-7测定离子活(浓)度的方法,氟离子选择性电极测定F-活度：(-)Hg Hg2CL2,KCl(饱和)试液LaF3膜 NaF,NaCL,AgCl Ag(+),E=,（EAgCl/Ag+EM）-,ESCE,+EL,+E不对称,EM=,E=,EAg

21、Cl/Ag+,-ESCE,+EL,+E不对称,EAgCl/Ag+K-ESCE+E不对称+EL,=K/,E=,K/,一、标准曲线法：1活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。,2.浓度的测定,控制标准溶液和试液的总离子强度一致，则试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根据能斯特公式：,（1）试样中含有一种含量高而基本恒定的非预测离子 采用“恒定离子背景

22、法”(以试样本身为基础,用相似的组份制备标准溶液)（2）试样中所含非预测离子及其浓度不能确知或者变动较大 采用加入“离子强度调节剂”法(浓度很大的电解质溶液,有时和缓冲剂和配位剂联用),2.浓度的测定,控制离子强度的方法:,加入总离子强度调节缓冲剂TISAB的例子：测定水中F时，要在试液和标准溶液中加入0.1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L 醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。,二、标准加入法,以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为V0,浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（V0 Vs），浓度为C

23、s的待测离子的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。,假设试液中含被测离子的浓度Cx,活度系数为x,则,例：用直接电位法测定温度25时水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为0.0619V(对SCE)。加入1.00mL0.0731mol/L Ca(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。,解：由公式,CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,V0=100.0mL,S=0.059

24、/2=0.0295,E=0.04830.0619=0.0136V,在25用直接电位法中的标准加入法测定离子浓度，于100ml铜盐溶液中加入1ml0.1mol/L的Cu(NO3)2后，电动势增加4mv，求铜的原来总浓度。解：根据公式,4-8影响测定的因素,温度电动势测量干扰离子溶液的pH被测离子的浓度响应时间迟滞效应,1.温度 影响直线的斜率和截距，K/项包括电极电位、液接电位等，都与T有关，测定中保持温度恒定。2.电动势测量 E的准确度直接影响测定的准确度。测定相对误差与浓度无关，离子选择性电极适用于低浓度离子的测定，而测较高含量组分时，用电位滴定法比较合适。,3.干扰离子a.共存离子与电极膜

25、直接发生作用与电极膜生成可溶性络合物，使结果偏高在电极膜上生成一种新的不溶化合物b.影响溶液的离子强度c.与欲测离子形成络合物或发生氧化还原反应产生负误差4.溶液的pH用缓冲溶液维持一个恒定的pH值范围,5.被测离子的浓度 离子选择性电极可以检测的线性范围一般为 10-110-6molL-16.响应时间 a.待测离子到达电极表面的速率 b.待测离子的活度 c.介质的离子强度 d.共存离子的存在 e.膜的厚度、表面光洁度7.迟滞效应：指对同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关系。减免迟滞效应方法：固定电极的测定前预处理条件,答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。因为膜

26、电位是由抗衡离子在敏感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。,在离子选择性电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？,4-11电位滴定法,电位滴定法是利用电位法确定终点的滴定分析方法。一、电位滴定的基本装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。,包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器,

27、二、电位滴定法的原理,进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变，所以测定电池电动势的变化就能确定滴定终点。,三、电位滴定终点的确定每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，直到超过化学计量点为止，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的E和V来确定滴定

28、终点。电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：,第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到EV曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。,E,第二种方法：作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由E/V对V作图，得到E/V对V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。,E/V,第三种方法：计算二次微商2E/V2值，由2E/V2=0求得滴定终点。,四、电位滴定法的特点,测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。可用于微量组分测定。可用于连续滴定和自动滴定。,4-12电位滴定法的应用和指示电极的选择,1.酸碱

29、滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。一般用铂电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。,3.沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。4.络合滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。,电分析化学法特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度较高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化,