第5章 医用高分子材料.ppt
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1、第5章 医用高分子材料,生物医用高分子材料,人工器官,医用粘合剂 药用高分子材料,高分子免疫佐剂 医用诊断高分子,生物医用高分子材料的发展概况与趋势,目录,5.1 生物医用高分子材料概述,植入材料的种类很多,而高分子材料的使用最为广泛,据统计,近10年来医用高分子材料的使用占全部生物材料的47%。医用高分子材料按照材料的性质划分包括生物惰性高分子材料和生物可降解高分子材料两类。生物惰性材料的要求:不受体液环境中酶、酸、碱等的破坏。常见的有尼龙、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、碳氟聚合物、橡胶等。通常用于韧带、肌腱、皮肤、血管、骨骼、牙齿等人体软、硬组织器官的修复和替换。,5.1.1 植入
2、材料必须满足的条件,(1)化学隋性,不会因与体液接触而发生反应;(2)对人体组织不会引起炎症或异物反应;(3)不会致癌,高分子材料本身并没有比其他材料更多的致癌可能性;(4)具有良好的血液相容性(最重要);(5)长期植入体内后其力学性能不会受到影响;(6)能经受必要的清洁消毒措施而不产生物理和化学性质的变化;(7)易于成型和加工成需要的复杂形状。,5.1.2 高分子材料的生物相容性,生物相容性:植入材料在植入生物体之后与机体之间发生一系列的生物反应并最终被生物体所接受的性质。对生物体来说,植入材料不管其结构、性质如何,都是外来异物。出于本能的自我保护,一般都会出现排斥现象。由于不同的高分子材料
3、在医学中的应用目的不同,生物相容性可分为组织相容性和血液相容性两种。组织相容性:材料与人体组织,如骨骼、牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互适应性。血液相容性:材料与血液接触是不是会引起凝血、溶血等不良反应。,5.1.3 高分子材料的组织相容性,高分子材料对组织反应的影响因素主要包括:材料本身的结构和性质(如微相结构、亲水性、疏水性、电荷等)材料中可渗出的化学成分(如残留单体、杂质、低聚物、添加剂等)降解或代谢产物植入材料的几何形状1.组织相容性的要求:活体组织不发生炎症,排斥,材料不发生钙沉着等。2.提高血液相容性的技术表面修饰:(1)使表面带负电荷,提高对正电粒子的吸附作用;(2)提高
4、表面亲水性,降低表面自由能,将PEG或肝素通过接枝方法固定在高分子材料表面上以提高其抗凝血性;(3)设计微相分离结构;(4)改变表面粗糙度。,以嵌段共聚高分子材料为例,它由两种或多种 不同性质的单体段聚合而成.当单体之间不相容 时,它们倾向于发生相分离,但由于不同单体之间 有化学键相连,不可能形成通常意义上的宏观相 变,而只能形成纳米到微米尺度的相区,这种相分 离通常称为微相分离,不同相区所形成的结构称为 微相分离结构.,5.2 高分子材料的特性,高分子材料:一类相对分子质量比一般有机化合物高得多的化合物。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百,高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分
5、子质量高达上万甚至上百万的聚合物。通常高分子材料可以压延成膜;可以纺制成纤维;可以挤铸或模压成各种形状的构件;可以产生强大的粘结能力;可以产生巨大的弹性形变;并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。高分子材料的高分子链通常由上万到上百万个结构单元组成。,图5-1 多孔高分子材料的断口电镜照片,高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态,所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构,也称一级结构,包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型
6、和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态,链的柔顺性以及分子在环境中的构象,也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构,包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况,统称为三级结构。,5.2.1 近程结构,1.高分子链的组成高分子是链状结构,高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。通常的有机高分子化合物,它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物,即均链高聚物或杂链高聚物。高密度聚乙烯(HDPE)结构为CH2CH2n,是高分子中分子结构最为简单的一种,它的单体是乙烯,重复单元即结构单元为CH2CH2,称为链节,n为链节数,
7、亦为聚合度。聚合物为链节相同,聚合度不同的混合物,这种现象叫做聚合物分子量的分散性。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯),只有一种连接方式;对于CH2=CHX或CH2=CX2类单体,由于其结构不对称,形成高分子链时可能有三种不同键接方式:头-头连接,尾-尾连接,头-尾连接。,2高分子链的形态如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在,或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生,或是双烯类单体第二键被活化等,则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分,能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分。1)线型分子链由许多链节组成的长链,通常是卷曲为团状,这
8、类高聚物有较高的弹性、塑性好、硬度低,是典型的热塑性材料的结构,如图5-3中所示。,图5-3 高分子链结构示意图(线型结构;II支链型结构;III交联网状结构),2)支链型分子链在主链上带有支链,这类高聚物的性能和加工成型能力都接近线型分子链高聚物。线型和支链型高分子加热可熔化,也可溶于有机溶剂,易于结晶,因此可反复加工成型,称作“热塑性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。3)体型分子链分子链之间有许多链节互相交联,这类高聚物的硬度高、脆性大、弹性和塑性较低,这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂,也不能熔融,所以只能以单体或预聚状态进行成型,一旦受热固化便不能再改变形状,称作
9、“热固性树脂”。热固性树脂虽然加工成型比较复杂,但具有较好的耐热和耐蚀性能,一般硬度也比较高。,3.高分子链的构型构型是指高分子链中原子或基团在空间的几何排列顺序。构型表征了分子中最近邻原子间的相对位置,这种原子排列非常稳定,只有使化学键断裂和重组才能改变构型。构型分为旋光异构和几何异构两大类。旋光异构:有机物能构成互为镜影的两种异构体,表现出不同的旋光性。例如饱和氢化物中的碳构成一个四面体,碳原子位于四面体中心,4个基团位于四面体的顶点,当4个基团都不相同时,位于四面体中心的碳原子称为不对称原子,用C*表示,其特点是C*两端的链节不完全相同。有一个C*存在,每一个链节就有两个旋光异构体。根据
10、它们在高分子链中的链接方式,聚合物链的立体构成分为三种:(a)全同立构,全部由一种旋光异构单元链接;(b)间同立构,由两种旋光异构单元交替链接;(c)无规立构,两种旋光异构单元完全无规链接。,无规立构通过使用特殊催化剂可以转换成有规立构,这种聚合方法称为定向聚合。旋光异构会影响高聚物材料的性能,例如,全同立构的聚苯乙烯,其结构比较规整,能结晶,软化点为240;而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化点只有80。几何异构:由于聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同,分为顺式和反式构型。例如聚丁二烯利用不同催化系统,可得到顺式和反式构型,前者为聚丁橡胶,后者为聚丁二烯橡胶,结构不同,性
11、能就不完全相同。,5.2.2 远程结构,1.分子量和聚合度远程结构包括分子的大小与形态,链的柔顺性及分子在各种环境中的构象。分子量是高分子大小的量度,但高分子的分子量只有统计意义,只能用统计平均值来表示,如数均分子量Mn和重均分子量Mw。聚合度是表征高分子大小的参数,它是指高分子中所含的重复单元的数目,其值与分子量成正比。聚合度也具有统计平均意义。分子量和分子量分布是影响材料性能的重要因素。聚合物的分子量或聚合度达到某一数值后,才能显示出有实用价值的机械强度,称为临界聚合度。分子量分布对高分子材料的加工和使用有明显影响,,2.高分子链的构象及柔顺性高分子链的主链都是以共价键连接起来的,它有一定
12、的键长和键角。如C-C键的键长为154pm,键角为10928。高分子在运动时C-C单键在保持键长和键角不变的情况下可绕轴任意旋转,这就是单键的内旋转。由单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形态称为高分子链的构象。高分子这种能由链上原子或基团构象变化使获得不同卷曲程度的特性称为高分子链的柔顺性。高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的柔顺性有明显的影响,其中主链结构、侧基和链的长度都起作用。C-C键上总带有其他原子或基团,这些原子和基团之间存在着一定的相互作用,阻碍了单键的内旋转;单键的内旋转是彼此受到牵制的,一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动;通常链段越
13、短大分子链柔顺性越大,链段越长柔顺性越小。高分子链的柔顺性是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。,人工器官:暂时或永久性地代替身体某些器官主要功能的人工装置,它是生物医学工程专业中一门新的学科,主要研究模拟人体器官的结构和功能,用人工材料和电子技术制成部分或全部替代人体自然器官功能的机械装置和电子装置研究应用比较成功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏瓣膜、人工关节、人工骨等整形材料。,5.3.1 分类,根据不同的分类方法人工器官可以分为如下几类:1)按功能分:(1)支持运动功能的人工器官,如人工关节、人工脊椎、人工骨、人工肌腱、肌电控制人工假肢等。(2)血液循环功能的人工器官,如
14、人工心脏及其辅助循环装置、人工心脏瓣膜、人工血管、人工血液等。(3)呼吸功能的人工器官,如人工肺(人工心肺机)、人工气管、人工喉等。(4)血液净化功能的人工器官,如人工肾(血液透析机)、人工肺等。(5)消化功能的人工器官,如人工食管、人工胆管、人工肠等。(6)排尿功能的人工器官,如人工膀胱、人工输尿管、人工尿道等。(7)内分泌功能的人工器官,如人工胰、人工胰岛细胞。(8)生殖功能的人工器官,如人工子宫、人工输卵管、人工睾丸等。(9)神经传导功能的人工器官,如心脏起搏器、膈起搏器等。(10)感觉功能的人工器官,如人工视觉、人工听觉(人工耳蜗)、人工晶体、人工角膜、人工听骨、人工鼻等。(11)其他
15、类,人工硬脊膜、人工皮肤等。,2)按原理分:(1)机械式装置(如人工心脏瓣膜、人工气管、人工晶体等)(2)电子式装置(如人工耳蜗、人工胰、人工肾、心脏起搏器等)3)按使用方式分:(1)植入式,如人工关节、人工心脏瓣膜、心脏起搏器。(2)体外式,如人工肾、人工肺、人工胰。这些体外式人工器官实际上都是由电子控制的精密机械装置。,5.3.2 具体介绍,1.人工心脏和人工心脏瓣膜人工心脏:利用外在机械动力的作用把血液输送到全身各器官以代替原有心脏功能的装置。人工心脏制作所选用的材料主要为高分子材料和金属材料。高分子材料用作人工心脏主体的制作;金属材料,如镍钛合金主要作为人工心脏瓣膜、心室,其坚固性、轻
16、质、表面光滑性非常适于人工心脏。,科学家们已经成功在实验室培植膀胱、尿道和气管组织并在临床实验中移植给病患开始把目光转向实验室培育更复杂组织器官的可能性,包括心脏,肾脏,肝脏,胰腺以及胸腺。这一医学进展将有助于延长人的预期寿命,因为它将极大地缩短需要器官移植的病人的等待时间。明尼苏达大学教授多丽丝泰勒(Doris Taylor)甚至已经成功地制成了一个跳动的人体心脏,方法是从一位自愿捐献者的心脏上剥离死亡的细胞组织并代之以新鲜的鲜活细胞。而北卡罗来纳州维克森林大学教授肖恩索克(Shay Soker)则成功获得了“迷你版”的人类肝脏,他运用取自老鼠肝脏的蛋白质“骨架”,并用人类肝脏干细胞在此基础
17、上培育出一个肝脏。,一、人工心脏和人工心脏瓣膜,用于人工心脏泵体的高分子材料,除具备一般高分子材料的性能外,还特别要求具有柔性、弹性、耐疲劳强度和抗血栓性。若以一般成年人的心脏每分钟平均搏动72次为例,每日搏动次数高达10万次以上,当从事体力劳动时,还会成倍增加,一年就要搏动3650多万次。因此,作为永久性人工心脏泵的材料要考虑到足够的安全系数,必须具备优异的耐挠曲性能。心脏每跳动一次,搏出的血液量约在3070mL。因而每分钟将有45L的血液流经心脏,多时可达1415L,为确保血液循环畅通无阻,用高分子材料制成的心脏泵体和隔膜的内表面必须具有优异的抗凝血性能。,用于人工心脏的主要材料有:链段型
18、聚醚氨酯、聚硅氧烷与聚氨酯的嵌断共聚物、硅橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚烯烃等。用于心脏瓣膜的材料有:硅橡胶、热解碳和生物瓣。,心脏瓣膜在心脏中所起的作用是极为重要的,如果说心脏是血液的泵体,瓣膜就是单向的阀门,它们只允许血液朝一个方向流动。当血液需要通过时就开启,当需要组织血液通过时就闭锁,从而保证血液在身体中的正常循环。人体心脏中有四个瓣膜:三尖瓣、肺动脉瓣、主动脉瓣和二尖瓣。无论哪一个瓣膜发生病变,如增厚、狭窄或闭锁不全都会引起不良后果,会出现心肌劳损、左心或右心衰竭,这些都属于心脏病变的重要类型,严重时可导致心力衰竭死亡。,人工心脏瓣膜主要有:球形瓣、蝶形瓣和生物瓣等几种类型。由于心脏
19、瓣膜植入心腔后,始终都全部浸没在血液之中,因此对于材料的要求十分苛刻。它不仅要具有高强度和耐疲劳性,而且要有优异的抗凝血性和耐磨性。,人工心脏瓣膜:可植入心脏内代替原有天然心脏瓣膜(主动脉瓣、肺动脉瓣、三尖瓣、二尖瓣),能使血液单向流动,具有天然心脏瓣膜功能的人工器官。主要分为球形瓣,蝶形瓣,人体组织瓣,动物组织瓣等。人体组织瓣的应用有两种:同种异体移植:将一个瓣膜从一个人移植到另一个人。自身移植:从本人的一个部位移植到另一个部位。应用最多的自身移植是将肺动脉瓣移植到主动脉瓣,称为Ross手术。,图5-4 常见的几种人工心脏瓣膜,2.人工肾定义:又称人工透析机,一种透析治疗设备,是用人工方法模
20、仿人体肾小球的过滤作用,在体外循环的情况下,去除人体血液内过剩的含氮化合物、新陈代谢产物或逾量药物等,调节水和电解质平衡,以使血液净化的一种高技术医疗仪器。原理:应用的膜分离技术原理,需从病人动脉将血液引流出来,在人工肾经过透析后再从静脉输入病人体内。组成:血液净化系统(透析器)、透析液供给系统和自动控制系统三部分透析器是人工肾的核心部分,现有用于透析器的膜材料主要有用化学方法从棉花中提取的再生纤维素和改良纤维素,以及一些高分子聚合物如聚丙烯睛、聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等。,肾脏具有清除血液中代谢的废物,如肌肝、尿素、尿酸和对人体有害的毒物、排除过多的水分、维持盐分的浓度和酸
21、碱平衡,以及重新吸收补充人体所需的部分营养等功能。肾功能衰竭会使代谢废物不能及时清除而在血液中积蓄,使肌体的生理环境失去平衡而导致尿毒症,甚至危及生命,采用一般药物已无法救治。为了挽救病人,进行肾移植已获成功,而且愈后效果较好。然而,由于供体来源受到限制和移植后的排异反应等受到限制,发明了人工肾。人工肾是利用高分子材料进行透析、过滤和吸附作用,使代谢物进入外界配置好的透析液中,经透析、过滤处理后完成肾脏的功能。,人工肾进行血液净化有以下几种方法:血液透析法、血液过滤法、血液透析过滤法、血浆交换法和血液毒素吸附法。,发展:1913年英国的阿黛尔用硝棉胶膜作为透析膜,生理盐水作为透析液为肾病患者进
22、行透析。这就是人工肾的前驱研究。1935年黑斯首次将透析技术用于临床。1943年荷兰医生科尔夫制成了第一个人工肾,首次以机器代替人体的重要器官。1960年,美国外科医生斯克里布纳发明了一种塑料连接器,可永久装进病人前臂,连接动脉和静脉,与人工肾极容易连接,不会损伤血管,这样就能够为病人长期进行血液透析治疗。,1946年在伦敦,哈默.史密斯医院使用的由科尔夫发明的早期人工肾,德国贝朗全电脑控制血液透析仪,原理:需从病人动脉将血液引流出来,在人工肾经过透析后再从静脉输入病人体内。它的核心部分是一种用高分子材料(称为膜材料)制成的透析器。这种膜材料具有半通透特性,可代替肾小球以实现其毛细血管壁的滤过
23、功能,达到血液净化的目的。现用的膜材料有用化学方法从棉花中提取的再生纤维素和改良纤维素,以及一些高分子聚合物如聚丙烯睛、聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等。当今世界上有300多种产品的人工肾,所用透析膜材料有30多种。,人工肾是应用的膜分离技术原理。根据GibbsDonnan膜平衡原理,用半透膜将引出 人体外的血液与专门配制的透析液隔开。由于血液和透析液所含溶质浓度的不同,及其所形成的渗透浓度差,使包含代谢产物的溶质(如尿素、肌肝、尿酸,以及废物硫酸盐、酚和过剩离子Na+、K+、Cl),在浓度梯度的驱动下,从浓度高的血液一侧,通过半透膜向浓度低的透析液一侧移动(称为弥散作用);而水分
24、则从渗透浓度低的一侧向浓度高的一侧转移(称为渗透作用),最终实现动态平衡,达到清除人体代谢废物和纠正水、电解质和酸碱平衡的治疗目的。,组成:透析型人工肾由三部分组成:血液净化系统(透析器)、透析液供给系统和自动控制系统。常用的透析器是空心纤维型结构,由内径200m,壁厚30m左右的透析膜材料制成的1万1.5万根空心纤维,组装在直径510cm、长约2025cm的圆柱状玻璃容器内。血液在空心纤维管内流动,透析液则环绕空心纤维管外四周流动,分别用泵驱动使血液和透析液循环。当代人工肾由微机控制,可自动检测和控制渗透压(静脉回路压力和透析液压力之差)、透析液的温度及浓度,并能进行静脉口路气泡检测及报警,
25、漏血检测及报警,以及透析液低电导检测及报警。,人工肾透析回路组成示意图,三、人工皮肤,皮肤在人体中起着保护、感觉、调节体温、分泌和排泄、吸收和免疫等作用。当皮肤受到损伤时,受伤皮肤表面的水分损失将会比正常时增加1020倍,体液中的蛋白、离子等有效成分也会随之一起渗出,这样不仅会影响人体正常的吸收和代谢的平衡,同时极容易引起创面感染和并发其他疾病。因此,及时并有效地保护创面,对创面进行抗渗、防感染及封闭措施是皮肤修复的关键。由于通过植皮可以同时达到防止水分和体液的蒸发和流失、预防感染、并使肉芽和上皮细胞逐渐成长以促进治愈的目的,因此植皮是皮肤修复中最为重要的措施。,根据对皮肤在人体中作用的认识没
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