第5章UV光谱.ppt

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1、1,第5章 紫外光谱法,紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。,在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。,2,5.1 紫外光谱的基本原理,分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra,UV-Vis),简称紫外光谱(uv)。,紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10-l90nm;紫外区 190-400nm;可见区 400-800nm,3,其中10-l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气

2、、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。,一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200400)和可见光（400 800nm）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。,紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。,4,5.1.1 基本原理:,紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。,分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，可吸收一定大小的能量(E=h)的紫外光，此能量恰好等于电子基态与高能态能量的差值(E1-E0)，使电子从E0跃迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下来，得到紫外光谱。,5,1.谱线

3、的形状、Franck-Condon原理，,分子的能级中电子能级最大，在电子能级中有不同的振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。,电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。,E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1，V2，V3，跃迁时：E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2,6,E0V0 E1V0 E0V0 E1V1 E0V0 E1V2,7,max叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也大，max就小；反之，则max大。,m

4、ax取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大，max也大。max取决于样品分子结构。,8,2比尔一朗勃定律,在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔一朗勃定律:A=lg I0/I=KCL=CL,其中：A为吸光度；I，I0分别为透射光强度和入射光强度，K为吸光系数，L为光程长即比色皿厚度（cm)，C为浓度。,与物质结构有关，对一个样品，是常数。,为摩尔吸光系数，一般观察到的是10105；此时的C一定用摩尔浓度（mol/L)。,9,3.电子跃迁的分类:,现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。,碳上2个电子，氧上4个电子，形成、n、*、*轨道,10,电子的跃迁方式有以下几种:*、*、*、n*、*、n*,跃迁能量也以上

5、次顺依次递减。,考虑到有些跃迁*，*是禁阻的，实际常见的电子跃迁有以下几种:*、n*、*、n*。,11,a.*跃迁:*跃迁所需能量较大，相应波长小于200nm,属于远紫外区，因此也很少讨论。,b.n*跃迁：饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为n电子)的原子时，它们除了有*跃迁外还有 n*跃迁。,n*跃迁能量较低，一般在200nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n*吸收光谱的max在近紫外区220-250nm附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱max在远紫外区170-180nm附近。吸收波长为150-250nm的区域，只有一部分在紫外区域内，

6、同时吸收系数小，所以也不易在紫外区观察到。,12,c、*跃迁:含孤立双键 的*跃迁的吸收谱带，一般200nm。*的都在104 以上。,d、n*跃迁:双键中含杂原子(O、N、S等)，则杂原子的非键电子有n*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。n轨道的能级最高,所以n*跃迁的吸收谱带波长最长。,13,e、电荷转移跃迁:,当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D+A h D+A-,D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。电荷转移有吸收谱带的强度大，吸收系数一般

7、大于10000。在交替共聚合反应的研究中相当重要。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。,(黄色)(无色)(深红色),14,f、配位体场微扰的d d*跃迁,过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱,过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量相等的）d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-、CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列（即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨道分裂为能量不同的能级。,15,若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d

8、*轨道而产生吸收谱带。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。,Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带max为490nm。,16,紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于*或n*跃迁所产生的；,2.含S、I等元素时的n*；,3.电荷转移跃迁；,4.配位体场的d d*跃迁 产生。,17,5.1.2 常用光谱术语及谱带分类 1.常用光谱术语：,a.生色基也称发色基（团）：是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等。,18,

9、b.助色基(团)：是指在紫外一可见光区内不一定发生吸收。但当它与生色基相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。助色基的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与电子的P-共轭效应导致*跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有-OH,-Cl，-NH，-NO2，-SH,等。,c.红移:由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波移动的现象称为红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。,19,d.蓝移（紫移）:生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。,e.增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应。,f.减色效应:使吸收带的强

10、度降低的作用称为减色效应。,2谱带分类:（略）,(1)R带:(Radikalartin德文:基团型的)。,(2)K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。,（3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的*吸收带，苯环有三个*跃迁的吸收峰。,（4)E带:,21,紫外光谱谱带有：B带 值约250 3000 E带 值约2000 10000 K带 值约10000(或大于10000)R带 值100,22,3.溶剂效应:,溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中，能观察

11、到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊，以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。,溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(max)。通常随着溶剂极性的增加，n-*和n-*跃迁谱带向短波方向移动，而-*跃迁谱带向长波方向移动。,紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。如maxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。,23,非极性溶剂中 极性溶剂中 非极性溶剂中 极性溶剂中 n*跃迁的溶剂效应*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移。极性溶剂中红移。,24,5.1.3谱图解析步骤,一般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。它与其他仪器配合使用就能发挥很大的作用。在解析谱图时

12、可以从下面几方面加以判别：(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。(2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。,25,5.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题,5.2.1紫外分光光度计:,由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和记录仪及计算机等几个部分组成。,1.光源：可见光光源可选择钨灯（波长范围为3252500nm）。紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧灯 165375nm），,2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅

13、。,26,3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。,4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。,5.记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。,27,紫外光谱仪,28,5.2.2溶剂:,一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附件（积分球）可做固体样品。溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透明。,根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。,29,表2-3 紫外光谱用溶剂 溶 剂 透 明 下限（nm）溶 剂 透 明下限(nm)95%乙 醇 210 乙

14、 醚 210 水 210 异 辛 烷 210 正 己 烷 210 环 己 烷 210 二 氯甲烷 235 二 氧 六 环 230 四 氢 呋 喃 220 氯 仿 245 四 氯 化 碳 265 苯 280 DMF 270 丙 酮 330 异 丙 醇 210 甲 醇 215 乙 腈 210 庚 烷 210,30,5.2.3：吸收池:吸收池又称比色皿。石英比色皿可用于185nm以上的波段测定。在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可，这类玻璃吸收池在大约280nm以上是透明的。,31,5.2.4：样品溶液的配制:,选择合适 的溶剂：注意溶解度及透光范围。,调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内

15、。定性测定时控制吸光度在0.71.2范围内，定量测定时控制吸光度在0.20.8最为合适。,具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同，有共轭体系的样品，浓度应在10-410-5mol/L左右。,32,5.3 光谱与结构的关系及紫外光谱的应用,紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。紫外光谱中最有用的是max和值。若两个化合物有相同的max和值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。,33,2.如果200 250nm有强吸收带(max 10000左右)，就有共轭二烯或、不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。,1.某一化

16、合物如果在200 800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。,由紫外光谱可以得到下述信息:,34,5.有颜色的化合物，共轭体系比较长；或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。,4.如果在290nm附近有弱吸收带(max 20 100)，就有酮或醛。,3.如果在260 300nm有中等强度的吸收带(max 200 1000)，就很可能有芳香环。,35,5.3.1共轭体系的判断 根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推

17、断取代基的种类、位置和数目。,例1：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。红外光谱显示两者分子内有异丙基，-水芹烯有末端烯键。紫外光谱:-水芹烯:max263nm(2500),-水芹烯:max 231nm(9000)。两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20,36,结构推定:异丙基有谐二甲基表明双键不在叉链上。水芹烯紫外光谱max 23lnm（9000）为K带，表示有共轭双键。-水芹烯有末端烯键，只有如下结构符合:,按Woodward-Fieser规则计算:max 217+25+5=232nm与实测的23lnm接近。如上-水芹烯结构推测正确。,37,-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C

18、、D、E。,紫外光谱max 263nm(2500)指出两个双键是共轭的，D、E可以否定。其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)(C)都含三个取代烃基。,38,对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以用核磁共振谱来鉴定。-水芹烯的结构经确定为(B)。,含3个取代烃基的max计算值为:253十3 5=268nm。与实测值263nm接近。如按4个取代基计算相差更远。所以，-水芹烯结构可能为(B)或（c）。,39,5.3.2骨架的推定,紫外吸收光谱一致时，化合物具有同样或类似的发色基团，由此推测未知化合物的骨架。,例1:如维生素K1(A)有如下吸收带:max 249nm(log 4

19、.28),260nm(log 4.26),325nm(log 3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带max 250nm(log 4.6)，330nm(log 3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌(B)的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样阐明的。,40,5.3.3 构型与构象的测定:,（1）-卤代酮的构象：-卤代环已酮有以下两个构象(A)(竖键)和(B)(横键)。A B。,41,在-取代环已酮中，竖键取代物的max都比环己酮大，而横键取代物的max都比环己酮的小。,表2-18-取代环已酮的波长比较 取 代 基 波长的移动（nm）竖 键

20、 横 键 Cl+22-7 Br+28-5 OH+17-12,42,（2）几何异构：,(A)几何异构体中，顺式异构体的max一般比反式的小，也较小。因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。,max 273nm、20000；max 264nm、9500,(B)在共轭双烯中，反向异构体大，顺向异构体小。理由同上。,43,(C)立体阻碍对紫外光谱的影响：,44,5.3.4 叠加规则,当化合物中有两个以上的发色单元，中间被饱和原子团（如CH2,O等）隔开时，其紫外光谱近似等于这两个发色单元光谱的叠加。,例：除虫菊醇酮(A)的紫外光谱为曲线1，催化加氢得四氢化除虫菊醇酮，其紫外光谱为曲线2，将曲线1减去曲线2，

21、得曲线3，曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。,45,(A)的紫外光谱为曲线1,(B)紫外光谱为曲线2,曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。将曲线1减去曲线2，得曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱,46,5.5.5定性分析：紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物，可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性；或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每个峰的max、相同，表示两个物质可能一样，或有相同共轭体系。,47,4.5.6定量分析,在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。,由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，用于定量分析最多的波谱方法是紫外-可见光

22、谱。其局限是只能用于有紫外-可见光吸收的样品.,紫外可见光谱定量分析的依据是朗白-比尔定律。,多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长作图法等。,48,一般常用的标准曲线法步骤如下：,1.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A、Lg或），找出max。,2.将波长固定在max处。测定一系列不同浓度待测样品组分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值A为纵坐标，作标准工作曲线。,49,3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在max处测定其吸光值A未。,4.在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未知样品中待测组分的含量。,50,5.4紫外光谱在结构研究中

23、的应用,用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理；定量测定有特殊官能团(如具有生色基或具有与助色基结合的基团)的聚合物的分子量与分子量分布；探讨聚合物链中共扼双键序列分布等等。,51,5.4.1聚合反应机理的研究,例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。,52,由图可见，曲线4与曲线3相似，在254nm和300nm都有吸收峰，而与曲线1和曲线2不同，说明苯胺引发光聚合的产物为二级胺，而不是一级胺。在反应过程中，苯胺先与MMA形成激基复合物，经电荷转移形成的苯胺氮自由

24、基引发MMA聚合。在聚合物的端基形成二级胺，反应式如下：,图2-10苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图1.苯胺(10-4 mol/L)2.对苯苯胺(10-4 mol/L)3.N-甲基苯胺(10-4 mol/L)4.苯胺光引发的PMMA(100mg/10mL)5.本体热聚合的PMMA(100mg/10mL),53,54,5.4.2聚合物分子量与分子量分布的测定,利用紫外光谱可以进行定量分析。例如测定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测量各浓度C所对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的直线。根据朗伯比尔定律，ACL（L为样品池的

25、厚度即光透过溶液的长度），由直线斜率即可求得。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测其吸光度A。因值已测定，从而可求得浓度C。由于样品重量是已知的，便可由C计算得出未知样品的分子量M。,55,5.4.3聚合物链中共轭双键序列分布的研究,紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙快的分子链中共轭双键的序列分布。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl可生成不同脱除率的聚乙炔，HCl脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。将不同HCl脱除率的聚乙炔样品溶于四氢咬喃中，进行UV测定，UV曲线呈现出不同波长的多个吸收峰，,5

26、6,其中连续双键数M3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收强度所对应的波长分别为286，3l0，323，357，384，410，436，458nm，这些不同序列长度的共扼双键的吸收峰的强度不同，也就是说不同序列长度的共轭双键的含量不同序列浓度不同)。当HCl脱除率增高时，n值大(序列长度大)的吸收峰的强度增大，同时n值小(序列长度小)的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中共轭双键的序列长度大的含量增加，而序列长度小的含量减少。,57,5.4.4定性分析,由于高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基因的特性，而不是整个

27、分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。已报导的某些高分子的紫外特征数据列于表42中。,58,图4-8是聚乙烯咔唑和聚苯乙烯的紫外吸收光谱，这是高分子紫外光谱的典型例子。,59,在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图可供对照，也可以根据有机化合物中发色团的出峰规律来分析。尽管只有有限的特征官能团才能发色，使紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外光谱，很易将具有特征宫能团的高分子与不具特征宫能团的高分子相区别开来，比如聚二甲基硅氧院(硅树脂或硅橡胶)就易于与含有苯基的

28、硅树脂或硅橡胶区分。首先用碱溶液破坏这类合硅高分子，配适当浓度的溶液进行测定，含有苯基的紫外区有B吸收带，不合苯基的则没有吸收。,60,5.4.5定量分析,紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。,61,1.丁苯橡胶中共聚组成的分析将聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，以氟仿为溶剂测得一系列已知苯乙烯含量所对应的 值，作出工作曲线(图4-9)。于是，只要测得未知物的值就可从曲线上查出苯乙烯含量。,62,2.橡胶中防老含量的测定一般生胶中都加有防老剂，加工前必须测定其含量，以便在加工时考虑是否添加。防老剂在近紫外区部有特征

29、的吸收峰，如防老剂D的max390nm，防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。由于生胶在390nm有一定的背景吸收，所以测定的吸收值A必须校正，方法是扣除未加防老剂的生胶吸收值。,63,3.高分子单体纯度的检测大多数高分子的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1，6-己二胺和1，4-己二酸，如含有微量的不饱和或芳香性杂质，即可干扰直链高分子的生成，从而影响其质量。由于这两个单体在紫外区是透过的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。,64,4.聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定 聚苯乙烯在270nm有一个吸收蜂，低于这个波长还有一系列宽的吸收峰，可以用292nm峰来测定苯乙烯的含量。但如果直接用该峰的吸收值计算会产生根大误差，因为含添加剂(如抗氧剂、润滑剂)的聚苯乙烯在这一波长下有背景吸收。采用基线修正法则可以排除背量吸收的干扰，如图4-10所示。在288nm和295-300nm两个吸收极小值之间作曲线的切线，以此为基线，然后从292nm峰顶垂线与基线相交。所得的高h就是测试溶液中所含苯乙烯的真正吸收值。,