第5章核磁共振波谱法名师编辑PPT课件.ppt
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1、第五章 核磁共振波谱法,诞忻湛贰略脆肋曰啡负翅隐兼岩拢敷豪资橱炔督蝉俱粟橇往敏伤混背棉潘第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,本章内容,概述第一节 核磁共振的基本原理第二节 化学位移和核磁共振谱第三节 简单自旋偶合和自旋分裂第四节 由化学位移推断化合物结构第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备第六节 核磁共振碳谱(13C)简介第七节 二维核磁共振谱,傣恩添蜂勇物痴湾霍瑟桂轩堕黔肖材斋仓橙误亮暖现忻慨寄逸昂吹矽攻玉第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,将有磁矩的核放入磁场中后,用适宜频率照射,它们会吸收能量,发生原子核能级的跃迁,同时产生核磁共振信号,得到核磁共振谱,它属于吸收光谱。核磁共振
2、信号与自旋和周围电子云密度有关,从而与其周围化学环境,即结构有关。通过核磁共振谱可以对有机化合物的结构进行分析。,诺屏趟唤趁愿辱畜撩宅免捏烯雇仿仟啥叭馒铆殴锋楼舆壶蕊吁诛题期胳村第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,第一节 核磁共振的基本原理,处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象;检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱,它也属于吸收光谱范畴。原子核的自旋运动原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量;其自旋角动量也是量子化的,它与自旋量子数 I 间的关系为:,痉困耸饭肖措生哨捕宅环磕擞坊忧滔钨怒价寨滴邓橡欣肥陡糖冬绚慨瑚颗第5章核磁共振波谱法
3、第5章核磁共振波谱法,自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关:其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单,是核磁共振研究的主要对象。,狼散戴躺解窍烧献撬朔蚀蚂醚栽玩诛保悲旺孟次砾碧蔚牺面堆泊诊炮氨速第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,由于原子核是带正电荷的,故在它自旋时会产生磁矩,其方向可用右手定则确定,磁矩与自旋角动量间的关系为:核的磁旋比越大,其磁性也越强,在核磁共振中越容易被检出。,丸沦妮衍植幢醒微吴湘苟搜诛隔荔铭响富隘双厄嘻吏郎骋丫窥狙躇舍聋辅第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,二、自旋核在磁场中的
4、行为若将自旋核放入场强为H0的磁场中,由于自旋核的磁矩与外磁场间的相互作用,核磁矩将发生相对与磁场的不同的取向。按照量子力学的原理,它们在磁场方向的投影是量子化的,可用磁量子数m表示:m=I、I1、I2、I(共2I+1种不同的取向)每种取向都具有一定的能量:常态下,处于最低能量状态的核的个数较多。,节保老忌婚诅带丘恬词禾下寥还轨佣存蛋嘘葬典怔聊镑劣榔轩凋燕叁袱废第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,以1H为例:,贪傀嘉摆斑悄落川灵絮北起玲乏摹什殊悍那簇姆间君裁姓亨稻币扔跑基场第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,三、核磁共振当用射频照射处于一定磁场中的自旋核时,如果射频频率与磁场强度间
5、满足关系:处于低能态的核将吸收射频能量跃迁至高能态,这种现象称为核磁共振(NMR)现象。从上式可以看出:对一定的核,发生共振时的照射频率取决于外磁场强度:如1H核在磁场强度为14092G(1.049T)的磁场中的共振频率为:(同样可计算出处于23487G的磁场中的共振频率约为100MHz。)将I1/2的不同的核放入同一磁场中,它们的共振频率取决于它们的磁矩:磁矩越大,发生共振所必须的射频频率越大;反之越小。H2.7927,C0.7021,P=1.1305同理,固定射频频率,共振时所需外磁场强度与磁矩成反比:磁矩越大,共振时所需外磁场强度越小。,溢嗣猩傍杖荚念驭烂锈肯腊裙疆拂漏乃赤宿储奈缕勺尽驮
6、秋赶茨揭陀丑微第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件驰豫现象由于顺反磁场方向的自旋核的能量相差不大,处于低能级的核与处于高能级的核的数目相差也不大,两者的数目比为:(若外磁场强度为14092G,则上式的比值为1.0000099,即每一百万个1H中处于低能级的核的数目与处于高能级的核的数目只多十个左右)。若以合适的射频照射处于磁场中的自旋核,核吸收能量后,将由低能级跃迁至高能级,并产生核磁共振吸收信号。但在很短时间内,样品的核磁共振达到饱和状态,不能进一步观察到核磁共振信号。,沾唉畏剧红孵雹膜跃寇杰遥解蒋宰攒退辽萍盒凤乔级骄般申毛司烬庭源亦第5章核磁共
7、振波谱法第5章核磁共振波谱法,为此,被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释放到周围环境中去,这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放能量过程称为“弛豫过程”。“弛豫过程”是核磁共振现象产生后得以保持的必要条件。原子核被电子包围,不能通过核间的碰撞释放能量,弛豫通常是以电磁波的形式进行的。弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”自旋晶格弛豫(纵向弛豫):自旋核与周围分子交换能量的过程。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和(波动磁场)频率相同时进行。纵向弛豫所经历的时间越少,效率越高,越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内,而固体的则可能长
8、达几个小时,故核磁共振一般用液体样品进行测量。自旋自旋弛豫(横向弛豫):自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级,在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时,就产生能量的交换,高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级,而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后,两个核的取向被换掉,但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交换,对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献,啄惕麦脾实侩绎锰娠果威绷慑牲椅贾到铁航赠追傍崭疏报八汰骸灸村关侗第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,总弛豫时间()过长,不利于弛豫,系统容易饱和不容易观察到核磁共振现象
9、;弛豫时间过短,会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通过仪器的改进来解决);要得到较好的核磁共振谱,激发态的寿命一般应在1秒左右。NMR信号的测定一般在溶液中进行,所选用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二甲亚砜、苯等。,椿凛伍债窖芳辽见选邢掩扯藕扭粘佩更走私嘶癸屉憋度进厌皱列反聪辊腑第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,第二节 化学位移与核磁共振谱,一、化学位移的产生虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定,但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”,核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场,这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。
10、屏蔽效应的结果,使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下:H=H0H=H0H0=(1)H0这样,要使氢原子核发生核磁共振,就必须满足:,釉敦譬论掺孪碧酞荆冻汁钝萎匙拼赛昨蔫茬枉埂特什后很梭厕惕坑猩尊拆第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,由于分子中H原子所处的化学环境不同,原子核周围电子云密度也不同,屏蔽系数也就不同;质子的共振峰将会出现在核磁共振谱的不同频率区域(或不同的磁场强度区域)。这是核磁共振分析能通过氢核电子云密度的情况来推测有机物结构分析的根本原因。若固定照射频率,则屏蔽系数大(周围电子云密度高)的质子必须在较高磁场才能发生共振、而屏蔽系数 小(周围电子云密度低)的质子在低磁场即
11、能共振。可见可根据H核发生共振所需磁场强度的大小对质子的周围的电子云密度,也就是化学环境加以推测。,皂收匆缚战治肢榔豺贞灭摇变求繁似仇艾谦裳余徘堕备咒誓拭甩蛰钠湛电第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,二、化学位移的表示由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。有机化合物中氢核化学位移的变化只有百万分之一左右。在60MHz的仪器上,氢核发生共振的磁场变化范围为140920.140G,太小。故在确定结构时,常常要求测定的绝对值的精确度到几个赫兹。为此,一般是以适当的化合物(如四甲基硅烷:TMS)为内标准,测定相对的频率变化,并以下式表示:由于采用了相对频率变化值,使得在不同磁场强
12、度测定的核磁共振谱图也完全一致。例题说明见下页,煌默整壁欢柱乐重业鉴腻钥疯疽站绽煮徊十战迁穷碎巾嵌崎乾街撇毡茄墅第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,例如,1,2,2三氯丙烷甲基上的H原子在60MHz仪器上的信号为134Hz,在100MHz仪器上的信号为223Hz,计算化学位移值为:,炙乘沦河家骸约枫椽獭津蜗磐南烦绷芍凶弯皱式旧律酋捌慨烦溪素札抽将第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,三、核磁共振谱核磁共振谱图是以化学位移值(ppm)(或,=10)为横坐标、峰强度为纵坐标的谱图。从核磁共振谱图上可得到如下信息:吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子数目的组数;质子峰出现的频率位置说明
13、分子中的基团情况;峰的分裂情况及偶合常数说明基团间的连接关系;阶梯式的积分曲线高度说明各基团的质子比。,慧仔鸿枣孩绞旦扇涝浙委晤沛晌搁台儡浓享蓬碱淖象镣菩违躯府野仔凳男第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,闽玖纶帜谍渐美蔼淤渺絮妒襄盈旋甚指赵哺僚痢壮益嚷旗聪挥钾硒歧天瓢第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,四、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云产生的对抗外磁场的诱导磁场(去屏蔽作用)所引起的,所以凡是能引起核外电子云密度改变的因素,都能影响到化学位移。1电负性 电负性较强的基团吸引与之邻接的氢原子核的电子,从而减少了电子云对该核的屏蔽,使核的共振频率向低场(左,化学位移值大的
14、)的方向移动:电负性大的原子与质子的距离增加时,化学位移值减小:电负性大的原子数目增加,化学位移值增加。,看秆云桌秃采卯役牌搞笺滔婴慑狄吕蚤卡棺凿游磺喀桶平劝蓖裔你沈魏复第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,绞撤客避订倦扎钎从恰赢热章犀酸受溜仪拭蜘翁疾堆遂狙刹钢淮堰护索瘴第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,诱导效应计算Shoolery公式对 型化合物中氢核的化学位移可通过下列公式计算:例题1.计算Br-CH2-Cl中H的化学位移值解:0.23+2.5+2.35.03(实测值5.16)C6H5-CH2-C6H5中CH2上的H的化学位移值解:0.23+1.8+1.83.83(实测值3.9
15、2),Shoolery公式的准确性,通常约为0.6ppm。,享扰团佬异堑描梨肛腹顽告翰碎倔真低诌料则墨吱芥晋活累丘祝求嫡溯叠第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,2 共轭效应 含有孤对电子的原子会通过电子的共轭,改变与之共轭的原子上的氢原子周围的电子云密度,使屏蔽效应增加,核的共振频率向高场(右,化学位移值小的)的方向移动。3 磁各向异性效应 由于双或三重键的电子在外磁场作用下也能感应出与外磁场方向相反的对抗磁场,使得与之相连的氢原子核受到屏蔽作用(屏蔽或去屏蔽作用),从而使氢的化学位移向低场或高场移动。,脊蔽圃少矮励时边化这稗檬僚岗小蓑件貉漾浴爷碧坪冕悼过念幂呜脖剑晓第5章核磁共振波谱法
16、第5章核磁共振波谱法,苯环的磁各向异性,芳环的周围,感应磁场方向与外磁场方向相同,为顺磁的,具有去屏蔽作用,增加;芳环平面上下,感应磁场方向与外磁场方向相反,为反磁的,具有屏蔽作用,减小。,7.2,3,烤箱禁守船幽摩策于氰犯同搜淀立戴败耽旁鞘鹅辖踪景酮瀑拽连妻鳖扬旦第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,苯环氢的化学位移,梨睛潮跨葡骨腥荷数伪参莉妻渠缠里娘紊钝滩大儒简壳莉锯堕砾轿氖瞧溯第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反,产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同,产生去屏蔽作用,外加磁场,城育暑互回膊余裴罕谴
17、棋绥李尺垂清伏树啄妥墙勒潭厕枕啡型擦坍骑挖闸第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,质子处于去屏蔽区域,在低场共振,化学位移值较大,为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,翱遵败舔馈群棘辈问碳潮凿越凤痒腰酒婆汞删唇诅异辟茨不虞疹炕颁馏毙第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,举例,=2.99,=9.28,袖匿侮钧孟杨澜搭嘉讹越际糟朴榨众酣沁拧离者嗽嗓撼穷坪茨恍困啸革笆第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,三键的各向异性,减小,胞觉豫盗杯桥率郸尔擦列争发买溺壤殊虎禾光值球氓尸狞黍响尚鼻条呛鸦第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,乙炔氢的磁各向异性效应,掇喻戚舟星逢董要贺吞艺冲洛柞钓
18、佣何纱蝇彼朗挛炉屎栗吗抵寿票骂省闽第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内,故在高场出峰,披尼棉府藕鼻迟壕充欧拢斥绚慑实星种窒牲翔司或鸥狞赢网枚滦禹宜蓖美第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,羰基的各向异性,举例,殴涕淡镶搪慷乍庐纠驹冲岂搽竹瘟瘁拷蕉紧帜符等廊泣照鸥约缝蓑搪而彰第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,双键的各向异性,举例,恒衍头型君经钱淋羹猿旭溪匆盘囤父瓣躲蛆广挺喻驭刚括弹版破斟拇搪艰第5章核磁共振波谱法第5章核磁共振波谱法,取代双键中与双键相连的氢核的化学位移可用Tobey-Simon经验公式计算:5.25+Z同+Z反,语玻墟间柿蛙檄酪焰迷媒
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