第5章核磁共振谱.ppt

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1、1,1,第 五 章 核磁共振谱,2,主要内容：5.1 核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研究中的应用,3,4,5,6,核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR)和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)也属于吸收波谱类。EPR又称为电子自旋共振谱(Electron Spin Resonance，ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样品。,7,核磁共振与诺贝尔奖,第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。第

2、2次，美国科学家布洛赫Bloch（用感应法）和珀赛尔Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝尔化学奖。,核磁共振（NMR）做为结构分析的主要手段之一，迄今为止相关研究成果已获得5次诺贝尔奖。,8,第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特维特里希 Kurt Wthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。第5次，美国科学家保罗劳特布尔 Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获

3、得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家彼得曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺贝尔医学奖。,9,5.1 核磁共振波谱,5.1.1 核磁共振的基本原理1.原子核的磁矩和自旋角动量 原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩，其大小与自旋角动量P、核的磁旋比有关，而P又与自旋量子数I有关。,式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。,10,产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I0,11,2.原子核在外加磁场作用下的行为

4、,每个能级的能量：,而磁矩在外磁场中的分量：,磁矩在外磁场中量子化能级能量：,m:磁量子数,分裂能级的能级差：,12,核量子态间的能级跃迁条件：,产生核磁共振时射频波的频率和外磁场强度成正比。,13,3.弛豫过程,当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差E成正比。一般的吸收光谱，E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，E非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放

5、出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。,14,弛豫过程的两种类型：,弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目前观察到的有两种类型：第一种，自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高能态的磁核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半衰期T1来表征，T1越小，表示弛豫过程越快；第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不发生变化，半衰期为T2。,T1 T2,15,激发和弛

6、豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程，没有对应关系。两种弛豫不等速：T1 T2；根据测不准原理，弛豫的时间越短状态能量的不确定性越大，由Eh则的不确定性越大，谱线越宽。为什么采用液体制样？当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋-晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋-自旋弛豫的几率增加，使T2减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。,16,5.1.2 核磁共振谱仪,核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可

7、分为连续波和付里叶变换两类。60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等组成。通常只能测1H NMR谱。510min可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。,17,付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。,与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：(1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定；(2)灵敏度高；(3)可测1H，13C和多种核的NMR谱

8、；(4)联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。,18,5.1.3 样品准备,常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在0.40.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于1H和19F NMR谱可取520mg样品配成0.050.2mol溶液；13C和29Si NMR谱取20100mg配成约0.050.5mol溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。,超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。,对于15N NMR谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，需使用10mm或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液(0.52

9、mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。,19,5.2 质子核磁共振波谱（1H NMR）,1H NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到以下信息：从峰的数目判断分子中氢的种类；从化学位移判断分子中存在基团的类型；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。,20,5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂,核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场H，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0)。,称为屏蔽常数。其大小

10、表示改变H0的能力。基团不同则值不同，因而出现不同的共振频率。,同一种原子核在固定的磁场中均以相同的频率共振。,原子核真正感受到的磁场强度H,核周围的电子云密度,21,共振频率的变化在谱图上反映出谱峰位置的移动，这称为化学位移。在高分辨仪器上可以观察到精细的结构变化。谱峰发生了分裂，这种现象称为自旋-自旋分裂。分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数决定的。若氢原子数为n，则分裂峰数为n+1，其峰面积之比为二项展开式系数。分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz。它表示核之间耦合能量的大小，是化合物的结构属性，与外磁场无关。,22,5.2.2 核磁共振波谱谱图表示方法：,不同化学环境中质

11、子的共振频率差异范围很小：百万分之十。60MHz的仪器，共振频率变化范围约为600Hz。一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差，这个差值即化学位移。氢谱一般用四甲基硅烷(TMS)的共振吸收峰作为参考标准。大多数有机物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。,23,为什么用TMS作为化学位移的基准?,（1）四甲基硅烷中12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,24,表示样品中氢核与标准物中氢核的

12、吸收频率差，即样品峰与标准物峰之间的差距。是一个比值，与磁场强度无关，以ppm为单位。值一般在110 ppm之间。耦合常数J在谱图中是以Hz为单位，在1H-NMR中一般为120Hz。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。,用位移常数值表示化学位移：,25,HO-CH2-CH3,去屏蔽小的屏蔽常数 大的化学位移 移往低场,正屏蔽大的屏蔽常数 小的化学位移 移往高场,ppm,1H-NMR可以提供的主要信息是：化学位移值 耦合常数 吸收峰面积,电负性,26,凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。,电负性影响,电子环流效应,氢键

13、效应,溶剂效应,5.2.3 影响质子化学位移的因素,27,1.电负性影响 取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。吸电子取代基NO2、CN、C=0、OH、OR、OCOR、NH2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。供电取代基(有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。,28,2.电子环流效应 邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提供空间立构的信息。,29,3.其他因素氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。1H-NMR测定不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。,

14、由于处于同一基团中的氢原子具有相似的化学位移，在实践基础上总结出的有关高聚物的分子结构和化学位移之间的经验规律如图所示。,30,1.核的等价性 化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相同化学位移的核，称为化学等价的核。例如CH3CH2I分子中：CH3、CH2化学等价。磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现出一种耦合常数，则这类核称为磁等价的核。例如CH2F2，两1H和两19F即化学等价又磁等价，“磁全同”。,5.2.4 耦合常数与分子结构的关系 由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。,31,化学等价的核不一定就是磁等

15、价的，而磁等价的核一般都是化学等价的。,例：偏氟乙烯。两个H核和两个F核都为化学等价。但由于耦合常数 JHAFAJHBFA，JHAFB JHBFB所以两个1H和两个19F都为磁不等价。,在同一碳上的质子不都是磁等价的。,32,2.自旋系统,由相互自旋自旋耦合的质子所组成的基团称为自旋系统。自旋系统可以是分子的一部分。命名按ABC.Z来表示不同化学位移的核，字母角标表示等价核的数目，化学等价磁不等价的则在字母上加“”区分。,AAABCAMXABX,33,3.一级图谱与二级图谱,自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差和耦合常数J决定的，当/J6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。一级谱图符合

16、下列规则：n个磁等价的质子基团与相邻的质子基团耦合，使之分裂成n+1个峰，峰间距为耦合常数J，多重峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在多重峰的中心。,若一个磁等价质子基团与一种以上质子基团相互作用，峰的数目用一个乘积表示，如AnMpXm，质子A被分裂成(P+1)(m+1)个多重峰。,34,随着/J值的减小，耦合强度加大，当/J6时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在这里只讨论一级谱图。/J随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方便。,35,由于分子结构包括其空间结构影响耦合常数

17、，因此测定耦合常数的值可以推测分子结构。图3-15给出了耦合常数与分子结构类型的关系。,36,耦合常数J受距离影响很大：,在一般文献中用nJ表示两个相互耦合原子核之间相隔n条键，1J、2J、3J在1H核磁共振中，由于1H-13C耦合几率太小(因为13C只占1.1%)，所以1J反映不出来；而2J一般是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移相同，也不易反映出来。当然，如果是环状结构，而且环不能有效翻转，也可能会反映出同碳耦合；,37,邻碳耦合是1H谱中主要的研究对象：,3J是1H谱中主要的研究对象，碳-碳键的键长、两个氢原子之间的夹角都会使J值改变。与双键相连的两个氢发生耦合，耦合常数反式大于顺

18、式，且随着减小而增大。远程耦合，较小，约为03Hz。一般在直链体系中远程耦合很小，只有在共轭体系中才能反映出来。苯环可依据耦合常数来确定取代基位置。,38,5.2.5 核磁共振(1H-NMR)的图谱分析,1H-NMR谱图的组成：化学位移 组峰 耦合常数 积分曲线（或积分值）,积分曲线的峰面积：在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（计算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）,39,谱图解析注意事项：,（1）首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲基硅烷(TMS)基准峰与谱图基线是否正常来判断。（2）计算各峰

19、信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数之比。（3）确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。（4）多种实验技术联合使用，进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，可判断氢键位置等。（5）复杂谱图，需要与其它分析手段相互配合。,40,判断谱图所代表的是哪一种化合物？积分强度(高场到低场)：3:3:2:1:5,例,41,推断C3H7Br的谱图所表示的结构：,积分强度(高场到低场)：3:2:2,42,5.3 13C-NMR,5.3.1 13C-NMR与1H-NMR的比较灵敏度：磁旋比&丰度。，1/4；丰度，1.1%。13C核的灵敏度约等于1H核的1/5700。

20、分辨率：化学位移分布范围宽，达300ppm，比1H-NMR大20倍。测定对象：13C-NMR谱可直接得到分子骨架结构信息，可获得更多的信息。自旋耦合：在13C-NMR谱中，13C与13C之间耦合的几率太小，不可能实现，但直接与碳原子相连的氢和相邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，且耦合常数很大，给谱图解析带来困难。,43,13C和1H-NMR结合使用：双酚A型聚碳酸酯,44,5.3.2 13C-NMR中的质子去耦技术,1.宽带去耦(或质子噪声去耦)：施加包括全部质子共振频率的射频波，使13C与1H完全去耦，得到的13C谱线全为单峰。2.偏共振去耦：除去13C与邻碳原子上氢的耦合和远程耦合，仍

21、保持1J耦合。3.选择去耦：只对某一质子去耦。,为了克服13C和1H之间的耦合，可采用不同的实验技术来测定13C NMR谱：,45,5.3.3 13C-NMR谱图信息,碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置(即化学位移)和峰的自旋-自旋分裂及耦合常数来确定化合物结构。但由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。在13C中化学位移的范围扩展到250ppm，因此其分辨率较高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致。,4

22、6,一些聚合物中常用基团的化学位移：,47,5.4 NMR在高聚物研究中的应用,应用广泛：NMR可用于鉴别高分子材料、测定共聚物的组成、研究动力学过程等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面有其突出的特点。只要NMR有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱峰面积得出定量计算结果。应用局限：在一般的NMR测定中，要求把试样配成溶液，而一般的高分子材料溶解性差，即使溶解了粘度也会较大。实际工作中，需要选择适当的溶剂和在一定的温度下进行测定才能得到较好结果。固体高分辨核磁共振波谱法：采用固体高分辨核磁共振波谱法，可用于测定高分子固体试样。,48,5.4.1 高分子的鉴别,NMR是鉴别

23、高聚物的有效手段，甚至一些结构类似，红外光谱图也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用NMR也能鉴别。,组成均为C5H8O2，IR谱图很相似，若用1H-NMR就很容易区别。,Ha=4.12Hb=1.21,Ha=2.25Hb=1.11,49,5.4.2 共聚物组成的测定,用NMR特别是1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果，因此用NMR研究共聚物组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚组成比。例如丁二烯-苯乙烯共聚物1H-NMR谱图：在=5ppm左右的吸收峰为C=C上的氢，而=7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。设=7ppm处峰面积为A

24、，其他吸收峰面积之和为R，其中每个H对应的峰面积为a，则共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃氢为R/a个。,苯乙烯单元数：A/5a,50,NMR不仅可以计算共聚物的组成比，也可测定某些聚合物的数均分子量。只要能区分开聚合物中的端基峰与链中其它基团的峰，就可以运用NMR法，不需标样校正。,丁二烯上的氢数：,丁二烯单元数：,共聚物中苯乙烯/丁二烯的单元组成比：,51,5.4.3 高聚物立构规整性的测定,在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原子带有两个不同取代基时，就会产生不同立构的聚合物。高聚物立构规整性的不同直接影响材料的结晶性和力学性能，而NMR是表征聚合物立构规整性的很有效的方法。,52,甲

25、基：等规1.33，无规1.21，间规1.10；甲氧基影响不大亚甲基：等规不等价，四重峰；间规等价，单峰；无规，许多小峰1H-NMR中同一氢核在不同立体化学环境中的差别是很小，要精确研究链结构，必须在很高的磁场强度进行，采用13C-NMR会更有效。,聚甲基丙烯酸甲酯,53,5，6，7，8与空间立构有关,113.5,218.1,330.6,464.7,8,6,7,5,54,5.4.4 高聚物序列结构的测定,在用NMR研究共聚物时，不仅能定量的测定共聚物组成，而且同时能提供有关共聚物序列分布和空间立构的信息。优点：不需要标样。在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单元可能的排布，然后做NM

26、R谱图，对各峰进行指认。也就是说，能否用NMR来研究共聚物链结构取决于能否将不同排布的二单元体、三单元体等区分开，并能标识这些峰的归属，测量峰的强度，求出相应的序列出现的几率。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。,55,甲基丙烯酸甲酯(M)-苯乙烯(S)共聚：单体配比不同则链结构不同,以M为中心的三单元体的可能排列：,PMMA：甲基与亚甲基受本身立构影响，而甲氧基为单峰，影响不大甲氧基：2.13.7ppm，受苯环影响大，且同侧苯环影响更大SMS三单元体：h最高场，j最低场MMM三单元体，无苯环，影响小，abc区别不大,56,甲基丙烯酸甲酯(M)苯乙烯(S),57,5.4.5 高聚物分子运

27、动的研究,核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。依照测不准原理，弛豫时间越短谱峰越宽。在一般横向弛豫(自旋-自旋弛豫)中，气体、液体弛豫时间约为1s，固体高聚物是10-510-3s，所以固态或粘稠液态的高聚物样品，谱线宽，甚至峰叠加。随着温度升高，高分子运动逐渐加剧，弛豫时间增加，谱线变窄。若用谱线的半峰宽H表征峰的宽度，测定H随温度的变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。例如用1H-NMR测定聚异丁烯。观察到H随温度变化的曲线呈阶梯状，在-90，-30和30-403个温度区H值骤降即谱线变窄，表明在T=-90时甲基开始转动，到-30时主链上链段开始运动，而较大链段运动则在30-40。,58,5.

28、4.6 高分辨固体核磁共振 在聚合物研究中的应用,采用一般的高分辨溶液核磁共振研究固体聚合物时，由于分子在固体中无法快速旋转，因此几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而使谱线增宽，以致无法分辨谱线的精细结构。近年来新发展的高分辨固体核磁共振技术：“魔角旋转”(magic angle spinning，MAS)、交叉极化(cross polarization，CP)以及高功率质子去耦(high-power proton decoupling，HPD)的处理方法，能得到高分辨的固体核磁共振谱图。,59,提高固体NMR分辨率的方法：,1.魔角旋转(MAS)核间相互作用与(3cos2-1)有关，其中为

29、固体试样旋转轴与磁场的夹角。当样品与磁场成54.74o(魔角)上高速(一般30kHz)旋转时，3cos2-1=0。核间的偶极相互作用以及化学位移的各向异性均可被消除，类似液体NMR谱图。但13C-NMR，由于核的天然丰度低，即使用MAS技术也不能得到满意的谱图。2.交叉极化(CP)固体稀核(如13C)丰度低、弛豫时间长，可先将天然丰度较高的核(如1H)自旋极化，在一定条件下将能量转移给稀核，以提高稀核的信号强度。3.高功率质子去耦(HPD)聚合物中的13C和1H核有很强的直接偶极相互作用，可以采用高场强和高功率来消除这种相互作用，提高谱图的分辨率。,60,高分辨固体核磁共振特别适于分析不能溶解

30、的聚合物(例如交联聚合物、固化物等)和研究高分子材料在固态状态下的结构，如高分子构象、晶体形状、形态特征等。,固体PMMA的75MHz的13C-NMR谱图,61,Chain reaction between cellulose/hemicellulose chains and grafting chemical reagents,例：wheat straw麦秆,62,Solid-state 13C NMR spectra of WS,wheat straw:麦秆,63,Solid-state 13C NMR spectra of AC-WS,64,习题：,1、回答核磁共振波谱研究对象、共振频率、灵敏度、仪器结构以及对样品的要求。2、核磁共振谱图的特点及其所能提供的信息是什么?3、核磁共振波谱定量分析的依据是什么?在定量分析时需要已知标样吗?为什么?4、比较1H-核磁共振波谱和13C-核磁共振波谱谱图表示方法、所提供的信息的异同点。5、某台仪器测1H-核磁共振波谱时，射频颇率为350MHZ，若该仪器进行13C-核磁共振测量时，射频频率为多少?6、用60MHZ1H-核磁共振仪器测定样品时，某共振峰的位置距TMS峰为315HZ，若用ppm表示应为多少。,