第6章电子转移步骤动力学.ppt
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1、第六章 电子转移步骤动力学,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图:表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图。活化能:活化态与离子平均能量之差,界面电场对活化能的影响,电极反应:O+ne-R电极反应速度按异相化学反应表示电极反应速度用电流密度表示:当电极反应达到稳定状态时,外电流全部消耗于电极反应,即代表了电极反应速度。,电极表面积,O+ne-,Ea,Ec,R,ia,ic,反应进度,法拉第常数96485C/mol,二.电极电势对电极反应速度的影响,时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为,指前因子,若用电流密度表示反应速度,为,时反应速率常数,时 相应于正、反向
2、绝对反应速度的电流密度,Arrhenius公式,ic、ia均是同一电极上的反应O+ne-R正、逆反应的速度,是同时存在的微观量,他们的相对大小决定宏观反应的方向,如果将电极电势改变至(即)则有,带入动力学公式,得到这一电势下的电流密度为,和,再将,代入后得到,、:传递系数+=1,改写成对数形式并整理后得到,电极电势对ia和ic的影响,过电位对ia和ic的影响,写成指数形式,交换电流密度:,选取氧化还原体系的平衡电势作为电势坐标的零点,则,影响 大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,稳态电化学极化基本方程式,外电流或电极反应净速度,电极上氧化还原电流的差值
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