第6讲土壤磷素转化.ppt

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1、矿质元素的土壤化学,Chapter 6 土壤磷素的转化,本章重要知识点:,土壤磷的形态及分级土壤磷的吸附机理及其影响因素土壤磷的生物转化及其影响因素土壤供磷能力及其影响因素土壤磷素循环,磷是植物必需的大量营养元素，但与其它大量元素相比，土壤磷的含量相对较低，分布变异也较大。土壤中含磷化合物种类繁多，各种形态磷之间的转化过程错综复杂。因此，尽管土壤中磷的研究工作较多，但是仍然有许多问题没有弄清楚。,一、土壤磷的含量、形态分级及其植物有效性,1.1 土壤中磷的含量,地壳中磷的平均含量约为0.122%(按P计，下同）。一般岩石含磷量变动在1.0-1.2 g/kg。玄武岩发育的土壤全磷含量通常较高，而

2、花岗岩发育的土壤全磷含量较低。我国土壤全磷含量一般为0.022-0.109%,最低可小于0.004%，高的可达0.175%。在自然土壤中的全磷含量决定于母质类型、成土作用和土壤磷的淋失情况，而在耕作土壤中主要受耕作施肥的影响。,1.2 土壤磷的形态,1、无机磷2、有机磷,在大多数土壤中，磷以无机形态为主，主要以正磷酸盐形式存在，焦磷酸盐的形式很少；有机形态的磷含量较低，且变幅较大。,1、无机磷 无机磷一般占土壤全磷的50%以上。无机磷主要以正磷酸盐的形式存在。无机磷可分为矿物态、吸附态和水溶态3种。2、有机磷土壤有机磷化合物主要来自植物，也有相当部分来自土壤生物，特别是微生物。绝大部分土壤有机

3、磷以单脂键与土壤腐殖质结合，已知组分的有机磷化合物主要有3类：植素类、核酸类、磷脂,Plant Residues/Manures,Stable Organic P,SoilMicrobes,LabileOrg.P,Soil Solution P,Labile.Inorg.P,StableInorg.P,HPO4,Complexed P,phospholipids,1.3 土壤磷的形态分级(重点),由于鉴定含磷矿物较困难，人们通常采用化学方法将无机磷进行形态分级。目前常用的土壤无机磷分级基本上是根据张守敬和 Jackson于1957年提出，后来经过许多研究者修改后的方法进行。其重要做法是使用不同

4、的浸提剂，以区分不同组分的磷（表）。根据这种方法，土壤磷分为磷酸钙镁类化合物、磷酸铁铝类化合物和闭蓄态的磷。实际上，各组分中或多或少有一些其他组分的磷混杂在一起，包括有机磷化合物。,无机磷分级,这种磷形态分级方法存在的问题：由于土壤的非均质性，浸提过程中释放的磷可能被其他组分所吸附或者与阳离子反应形成难溶性的含磷化合物；肥料磷与土壤反应的中间产物有很多，而且其溶解性能尚不清楚；浸提过程中有一部分释放的磷可能来自于被酸或碱水解的有机磷；各种组分中有机磷的植物有效性还不清楚。该分级方法对石灰性土壤考虑较少，也不适用。,针对石灰性土壤磷的分级问题，蒋柏藩和顾益初（1989）把石灰性土壤中Ca-P进一

5、步分为Ca2-P（磷酸二钙为主）、Ca8-P（磷酸八钙为主）、Ca10-P（磷灰石型）等三组，仍然保留了闭蓄态磷的概念。其浸提顺序为：0.25mol/L NaHCO3(pH7.5)Ca2-P 0.5mol/L NH4OAc(pH4.2)Ca8-P 0.5mol/L NH4F(pH8.2)Al-P 0.1mol/L NaOH-0.1mol/L Na2CO3 Fe-P 0.3mol/L 柠檬酸-1mol/L NaHCO3-Na2S2O4 O-P 0.5mol/L H2SO4 Ca10-P 此分级方法较适用于石灰性土壤，这一钙盐的区分方法不仅在化学方法上更为清楚，而且在植物营养上也有相应的意义。但是

6、此法同样也没有考虑有机磷的存在，而且NH4F的应用会形成CaF2，浸提过程中释放的磷可能与其反应导致再固定。,由于有机磷化合物的鉴定更加困难，某些学者提出了避开这一困难的土壤有机磷形态分级方法（Bowman,et al.,1978;Hedley et al.,1982)。,一般采用不同浸提剂，把土壤有机磷分为4组。这一方法希望把有机磷的有效性和磷素形态联系起来，但是这只能是定性的，不过此法有一定的实用价值，可以提供有关土壤有机磷动态变化的信息。,有机磷分级,活性有机磷 用0.5mol/L NaHCO3提取的磷；中等活性有机磷 碱溶性的无机磷和酸溶性的有机磷；中度稳定有机磷 即与富里酸结合的磷；

7、高度稳定有机磷 即与胡敏酸结合的磷。,土壤有机磷的形态分级,Soil P transformations,二、土壤磷的吸附和解吸（Adsorption and desorption of phosphorus in soil),磷酸盐在土壤中的化学行为十分复杂，涉及多种化学过程，其中主要的有吸附和解吸以及沉淀和溶解。吸附和沉淀过程统称为磷酸盐被土壤吸持（固定）过程，或者土壤磷素的化学固定（Chemical fixation of phosphorus in soil)，其反向反应则为释放过程，包括解吸和溶解。,Phosphorus,“Fixation”*Precipitation from s

8、oil solution-pH drivenAdsorption to soil minerals-soil chemistry(mineralogy)determines*Note:with K and NH4+,“fixation”refers to insertion into the lattice of certain clays,2.1 磷的吸附2.1.1、磷的吸附机理 磷的吸附包括阴离子交换吸附和配位吸附。阴离子交换吸附是以静电引力为基础，磷酸根与土壤胶体的吸附反应，没有专一性，故又称为非专性吸附或物理吸附。磷的配位吸附是指磷酸根离子作为配位体与土壤胶体表面的-OH-基或-H2O

9、基发生的配位体交换而保持在胶体表面的过程，具有某种程度的专一性，故又称为专性吸附或化学吸附。土壤中吸附磷的物质主要有铁铝氧化物、水铝英石、粘土矿物、有机质-Al-Fe复合体和碳酸钙。在酸性土壤中，铁铝氧化物是吸附磷的主要物质；石灰性土壤中吸附磷的主要物质是碳酸钙。,（1）非专性吸附 在酸性条件下（土壤溶液pH低于土壤吸附剂的等电点时），吸附剂如活性铁铝（用M表示）上的-OH-基质子化而带正电荷：M-OH+H+M-OH2+这一带正电荷的M就会通过静电引力吸引带负电荷的磷酸根（H2PO4-):H+-O OM-OH2+H2PO4-M-O P H HO OH,Note:在酸性条件下，对一般带负电的阴离

10、子如SO42-、SiO44-等都能产生非专性吸附。,由于活性铁铝须质子化带正电荷才能进行非专性吸附。因此，非专性吸附只能在活性铁铝的等电点以下的pH环境中进行。土壤酸性愈强，-OH-基质子化愈多，非专性吸附也愈大。这类非专性吸附完全依靠静电引力吸持，因而是很弱的。因此，对植物仍然有较高的有效性。,（2）专性吸附 专性吸附是土壤磷吸附中更重要的机制，它是一种配位体交换过程。M OH-O O M O OO+P O P M OH HO OH M OH HO OH M O O M O OO P O P M OH-O OH M O OH反应（1）：H2PO4-与活性铁铝的OH-进行配位交换，释放出一个O

11、H-基，形成单齿吸附;反应（2）：被吸附的磷酸根中另一个OH-基脱质子化，释放出一个H+;反应（3）：发生第2次配位交换，被吸附磷酸根取代活性铁铝中另一个OH-基，结果进 一步释放OH-，呈双齿吸附，并形成六边形结构。,OH-,(1),(2),H+,OH-,(3),从这3个反应来看，总的结果是释放一个OH-，所以酸性条件有利于这些反应的进行，最后形成磷的双齿吸附，它比单齿吸附要稳定得多。试验证明，这种双齿吸附可以在pH3-11.9范围内形成，也就是说，在几乎所有常见土壤pH范围内，被吸附的磷都会随着时间的单齿吸附向双键吸附转化。专性吸附对磷有效性的影响：在磷被土壤吸附的一段不长的时间内（几个月

12、），磷仍保持着相当大的有效性。随着时间的延续，特别是当双齿吸附形成后，磷的有效性则大大降低了。在石灰性土壤中，磷的吸附也是存在的。这是因为石灰性土壤中也含有少量的活性铁铝，同时石灰性土壤中CaCO3也可进行磷的吸附，这也是一种化学吸附，先是形成无定形的磷酸钙盐，然后逐渐转变为结晶状态，最终形成磷灰石。,2.1.2、影响磷吸附的因素 磷的吸附反应开始时进行的很快，随着反应的进行速率逐渐变慢。（1）矿物种类、结晶程度和含量 不同的粘土矿物种类对磷吸附能力差异很大，其中铁、铝氧化物和水化氧化物吸附能力最强。,1:1型粘土矿物吸附磷的能力大于2：1型粘土矿物；吸附磷的能力：铁铝氧化物高岭石蒙脱石方解石

13、非结晶态铁铝氧化物结晶态铁铝氧化物,（2）土壤pH和电解质 大多数土壤中，pH值在6.0-6.5范围内磷的有效性最高。pH值较低(7时，土壤中磷酸钙镁盐的固定，又使磷有效性降低。在吸附动力学研究中，Langmuir的最大吸附量和Freundlich的吸附常数均与土壤pH成显著的负相关。这是由于在低pH时，铁铝氧化物的活度增大，而且磷酸根离子置换出来的OH-可以很快被中和，而且随着pH降低，土壤阴离子交换吸附能力也增强。,（3）土壤有机质 土壤有机质含量高或施用有机肥料可减少磷的吸附固定，从而提高土壤磷的有效性。主要的原因：有机质在铁铝氧化物表面形成胶膜，抑制胶体对磷的吸附；有机质及其分解产物如

14、胡敏酸、富里酸和有机酸等与磷酸根竞争吸附位点，从而减少磷的吸附。其中简单有机酸阴离子的竞争能力按下列顺序递减：柠檬酸酒石酸草酸。但是，也有不少资料表明，酸性土壤中磷吸附与土壤有机质含量呈正相关。认为：有机质能够稳定铁铝氧化物，从而增加其对磷的吸附；有机质本身的羟基也可能被磷酸根所取代而产生磷的配位吸附。,2.2 磷的解吸,是指吸附状态的磷重新进入土壤溶液的过程。是吸附的逆过程。解吸开始阶段速率较快，以后逐渐变慢。吸附态磷的解吸比吸附过程要慢得多。所以，土壤磷素的解吸等温线并不与吸附等温线重合，发生滞后现象。原因为：吸附后胶体与磷酸根离子形成双齿键，双齿结合的磷酸根比单齿结合的磷酸根要难以释放；

15、吸附态磷通过扩散进入结晶态合非结晶态铁铝氧化物的内部，从而失去了可解吸性，这种现象又为磷的吸收；难溶性化合物的再结晶。磷酸根把粘土矿物四面体中的硅置换下来，从而难以解吸。,土壤磷解吸的机理主要有：1）化学平衡反应 土壤溶液中磷浓度因植物的吸收而降低，从而失去了原有的平衡，使反应向解吸方向进行；2）竞争吸附 所有能进行阴离子吸附的阴离子，在理论上都可与磷酸根有竞争吸附作用，从而导致吸附态磷的不同程度的解吸。竞争吸附的强弱主要取决于磷与竞争阴离子的相对浓度。3）扩散 吸附态磷沿着浓度梯度向外扩散，进入土壤溶液。,三、土壤磷的 化学沉淀和溶解(了解),3.1、磷的化学沉淀,由磷化学沉淀作用产生的化合

16、物种类很多，据研究大约有60多种。在中性和石灰性土壤中以磷酸钙盐为主，而在酸性土壤中以磷酸铁铝盐为主。,化学沉淀反应一般发生在土壤溶液中磷浓度高的微域环境内，如肥料颗粒周围。当水溶性磷肥如过磷酸钙施入土壤后，磷肥颗粒开始吸收土壤水分，并发生异成分溶解（Incongruent dissolution)，使颗粒内部磷的浓度升高至饱和或接近饱和，同时pH下降(约1.5)。由于存在着浓度梯度，磷和质子以扩散的方式进入周围土壤，扩散过程中将会溶解土壤中大量的铁、铝、钙、镁等离子。当溶液中磷与这些阳离子的活度积高于相应难溶性化合物溶度积时，发生磷的化学沉淀。,3.2 难溶性含磷化合物的溶解 土壤中难溶性含

17、磷化合物的溶解主要受溶度积控制的，并受到pH等因素的影响。例如，氟磷灰石在酸性介质中的反应为：Ca5(PO4)3F+7H+5Ca2+3H2PO4-+HF 根据氟磷灰石的溶度积和磷酸的解离常数，可以从理论上计算出氟磷灰石施入土壤后溶液中磷酸根离子（H2PO4-）浓度与土壤pH的关系：pH2PO4-=2pH-5.18表明，土壤溶液中磷酸根离子的浓度与H+浓度呈对数直线关系。土壤pH越低，越有利于氟磷灰石的溶解；土壤中钙离子活度是影响氟磷灰石溶解的另一重要因素，钙活度低则有利于其溶解；土壤溶液中磷酸根离子活度越低则有利于氟磷灰石溶解。,四、土壤磷的生物转化(重点),（一）有机磷的矿化和生物固持（二）

18、无机磷的生物活化（三）植物根系与根际磷的活化,4.1 有机磷的矿化和生物固持 土壤有机磷约占全磷的1/3-1/2，其中相当一部分有机磷化合物是易分解态。因此，在植物营养方面具有重要的作用。土壤有机磷的矿化和生物固持是两个方向相反的过程，前者使有机态磷转化为无机态磷，后者使无机态磷转化为有机态磷。有机态磷 无机磷（H2PO4-/HPO42-),矿化作用,生物固持作用,Organic-P,(available P),Cycling:A slow release mechanism,HxPO4x-3,mineralization,immobilization,Solid Phase-PO4,(una

19、vailable),影响土壤生物活性的土壤物理和化学因素，均可能影响有机磷的矿化。Factors controlling organic P mineralization,C:P ratio of organic residues 200 矿化Soil temperature 最适温度35Soil moisture Soil textureTillage,4.2 无机磷的生物活化 土壤生物的活动可以促进吸附态磷的解吸和难溶态磷的溶解，其主要作用机理为：1）螯溶作用 2）还原作用 3）竞争抑制作用 4）化学平衡作用 5）菌根吸收作用。,4.3 植物根系与根际磷的活化 植物积极地参与根际土壤中磷活

20、化作用，促进磷的释放和提高其植物有效性。植物在这方面的作用具有明显的种类和基因型差异的特征。,1、植物吸收作用 植物根系对磷的吸收，降低了土壤溶液中磷的活度，可促进根际土壤吸附态磷的解吸和难溶性磷的溶解。植物根系的吸收造成土壤溶液中磷的活度降低，在低磷胁迫下，植物会通过改变根系的形态和结构，增加吸收范围，提高其对磷的吸收利用能力。例如，低磷胁迫下，根系的数量、长度，根毛的数量、长度以及根系比表面积增加，从而增加对磷的吸收能力。植物对钙的吸收利用也可促进磷的释放。例如，对钙吸收能力强的植物种类，对磷灰石中磷的利用能力也较大。有人认为植物体内CaO/P2O51.3的植物往往具有较强的利用磷矿粉的能

21、力。,2、根系的活化作用植物根系对阴阳离子吸收不平衡（如吸收NH4+NO3-)可释放H+；根系和根际生物呼吸作用产生的CO2；低磷胁迫下植物根系可分泌各种有机酸如柠檬酸、苹果酸和草酸等。上述过程产生的根际酸化作用可促进难溶性含磷化合物的溶解。根系分泌的有机酸通过与金属离子的螯合，或与磷酸根离子竞争吸附位点，减少磷的吸附固定或促进磷的释放。根系分泌的有机化合物可在铁铝氧化物表面形成胶膜，减少磷的吸附固定。根系的呼吸作用和分泌的还原性物质，降低了根际Eh，导致高价铁的还原，从而活化磷酸铁盐。根系释放铁载体可以与铁、锌等金属离子结合提高其有效性，同时促进与之结合的磷酸根的释放。,3、有机磷的酶促分解

22、,有机磷的水解作用是由根系分泌的酸性磷酸酶（Acid phosphatase)、真菌酸性和碱性磷酸酶、细菌碱性磷酸酶来完成。磷酸酶是一种适应性酶，它在缺磷胁迫下，根系分泌的磷酸酶活性将大大提高。已证明酸性磷酸酶是一种主要由根系分泌的胞外酶(Ectoenzyme)，其分泌部位是根尖部位。由于酸性磷酸酶的分泌，促进有机磷的水解可大大改善植物的磷素营养。,根系与根际生物之间的相互作用能够促进植物磷的活化和吸收。植物根系与菌根真菌共生，可以扩大根系对磷的吸收范围，而且菌根可以分泌H+、有机酸等而使菌根际pH降低，还可分泌磷酸酶，从而促进有机磷的分解和无机磷的活化，改善植物的磷素营养状况。,4、根系与土

23、壤生物的相互作用,五、土壤供磷能力及其影响因素,5.1 土壤磷素供应能力是指土壤满足作物对磷需求的能力。它是一个综合概念，主要包括土壤磷素供应的强度因素、容量因素、缓冲能力和土壤磷向根表迁移过程。由于土壤磷的存在形态和组分复杂，其植物有效性的大小也难以确定。因此，人们常简单地把土壤磷分为三个部分来评价土壤磷的植物有效性。三者的关系为：,水溶性磷,易转化态磷,难溶性磷,土壤对磷的供应能力，一是决定于土壤溶液中磷的浓度，称为土壤磷素供应的强度因素I(Intensity factor)，水溶态磷通常用0.01mol/L CaCl2浸提测定，并根据溶液中的离子强度、pH值和磷酸根的解离常数计算磷的活度

24、。二是决定于土壤固相补充溶液磷的数量，称为土壤磷素供应的容量因素Q(Quantity factor)，它是易转化态磷（又称活性磷，Labile P）的数量，即与土壤溶液中磷酸根离子处于平衡状态的固相磷数量，主要是吸附态磷，也包括新沉淀的无定型或结晶态磷以及易分解的有机态磷。,三是取决于土壤固相补充磷的能力，称为土壤磷素供应的缓冲能力BC(Buffering capacity)。缓冲能力是土壤磷素供应的容量因素(Q)与强度因素(I)的比值，它是表征土壤保持溶液中磷浓度的能力，即土壤向液相补充或释放磷的能力，主要是通过固相磷的解吸和溶解。BC=Q/I(b=dCs/dCl)上述3项（I、Q、BC)构

25、成了土壤磷素供应能力的主体。,1、土壤pH2、土壤有机质3、无机胶体的种类和性质4、土壤质地5、土壤水分6、土壤温度,5.2 影响供磷能力的土壤因素,六、土壤磷素循环与环境效应,The Phosphorus Cycle in Soil,Solution P,Cropharvest,Manure P,Labileorganic P Stableorganic P,Fertilizer P,Labileinorganic PStableinorganic P,Soil test P,Runoff,Erosion,Leaching,Phosphorus in the Environment,P is

26、 an essential element for plants and animalsHigh P is generally non-toxic to plants or animalsRelatively immobile in soilP causes accelerated eutrophicationExcessive growth of algae and aquatic plantsLimits use of water for drinking,fishing,recreation,etc.,PHOSPHORUS AND WATER QUALITY,Phosphorus add

27、itions to natural waters can stimulate weed and algae growth.Vegetative growth and oxygen depletion reduce water quality.Phosphorus losses from agriculture can be a major source of P entering lakes and streams.,Phosphorus(P)Loss Processes,In surface runoff:Soluble(dissolved)PParticulate P(soil parti

28、cles)By leachingDoes phosphorus leach?,Soil P to Water:Transport,Rainfall:Infiltration&Percolation,Surface Runoff:(Dissolved P),Soil Erosion:(Particulate P),Total Surface P Loss:(Particulate&Dissolved P),Release of soluble soil P to runoff,Zone of surface soil and runoff interaction(5 cm),Subsurface

29、 runoff of P,P Leaching,P Losses due to Runoff from SERA-IEG 17,P runoff loss from fields with similar soil P test values,varies with a sites slope and vegetation cover,Potential P loss related to soil test P,Low,High,Medium,Soil P,Crop yield&Environment,Relationship of soil P(low-optimal),crop resp

30、onse and potential environmental impacts of P,Percent Yield,Soil Test P(lbs/ac),Potential Environmental Problems,Medium,Optimal,Low,300,0,100,Eutrophication and phosphorus,Eutrophication is the term used to describe the process of phosphorus enrichment.It can be defined as:The over-enrichment of lak

31、es and rivers with nutrients,usually phosphorus,leading to excessive growth of algae and other aquatic plants.,Eutrophication,P is usually limitingIncreased algae growthDissolve Oxygen Fish killPalatability is reduced and toxins introduced,N vs P Behavior,Crop Uptake,P,Runoff/Erosion,Leaching,N,Runo

32、ff/Erosion,Leaching,Volatilization,Denitrification,Crop Uptake,N Behavior,P Behavior,The Phosphorus Cycle,Animalmanuresand biosolids,Mineralfertilizers,Crop harvest,Runoff anderosion,Leaching(usually minor),Organic phosphorusMicrobialPlant residueHumus,Primaryminerals(apatite),Plant residues,Plantup

33、take,Soil solutionphosphorusHPO4-2H2PO4-1,Secondarycompounds(CaP,FeP,MnP,AlP),Dissolution,Precipitation,Mineralsurfaces(clays,Fe and Al oxides,carbonates),Weathering,Adsorption,Mineralization,Immobilization,Desorption,Input to soil,Component,Loss from soil,Atmosphericdeposition,思考题,1.比较磷的吸附与沉淀发生的条件？2.淹水为什么能提高土壤磷的有效性？3.试述根系对于土壤磷的有效化的作用机理?4.影响土壤供磷能力的主要土壤因素有哪些？其各自的影响机理是什么？5.描述土壤磷素的循环,及其可能产生的环境效应?,