第6章表面改性2.ppt

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1、6.3 表面化学改性,碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物碘处理其它化学处理,6.3.1 碱洗含氟聚合物 含氟高聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PCTFE)和氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)等;具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度；是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业等行业中有着广泛的应用。,但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和

2、溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。,还原剂法是用液氨中的钠-氨络合物或钠-萘络合物/四氢呋喃（THF）溶液处理含氟高聚物。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。,处理具体步骤(1)1：1(mol)的钠:萘或纳:氨/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶液完全变成暗棕色。(2)将含氟聚合物浸泡其中15min，密封，使聚合物表面变黑（深度约1m）(3)取出用丙酮洗，除去过量有机物。(4)用蒸馏水洗净。,优点：可显著提高含氟聚合物表面的润湿性、黏合性。缺点：处理材料表面变黑，影响有色导线的着色；面电阻在高湿下略有下降；处理后的表面在阳光、

3、加热下粘结性能降低。,氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)钠氨溶液处理前后的光电子能谱,FEP经Na/NH3溶液处理后(1)对水的接触角变小，光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰；(2)C1s峰向低能方向移动。这说明表面处理的深度达到5-10nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用，还引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基。,6.3.2 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物工业中用铬酸洗液作为清洗液。还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。,铬酸洗液作用机理：铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均

4、大大提高。在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。,铬酸作用机理：,铬酸处理具体步骤：重铬酸钠（钾）4.4份，蒸馏水7.1份，浓硫酸88.5份，配置处理液。将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡11.5h，6671 条件下浸泡15min，8085 处理几秒钟。缺点：大量酸废液产生，污染环境。,铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能,经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触角也明显减少，粘接性能得到改善。,剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系,6.3.3 碘处理将尼龙和尼龙66用碘-碘化钾（I2/KI）水溶液于2080下处理后，结晶形态发生了

5、变化，黏合性能得到了改善；主要是由型转变为型，因为金属镀层在晶型的表面结合性较好。,6.3.4 其他化学处理用于处理聚烯烃和硫化橡胶表面的化学方法还有很多，化学处理液也有多种：如：KClO3-H2SO4、KMnO4-H2SO4、HNO3、甲基苯磺酸，发烟硫酸、硫、碳沥青和叠氮，烷基过氧化物，过硫酸盐，氟气以及臭氧等。主要目的：提高表面的润湿性和粘合性,常见研究结论,一般认为，H2SO4只能使润湿性和粘合性发生中等程度的变化；发烟硫酸在聚烯烃表面上引入磺酸基，它可以与其它试剂反应得到进一步改性；硝酸首先腐蚀无定形区，使结晶形态暴露；硫、碳质沥青和重氮可进行C-C的插入反应；氟气可发生去氢、氟化反

6、应、C=C双键的生成，并引起聚烯烃表面发生交联反应；臭氧能氧化聚烯烃表面、产生羟基、酮、醛和羧酸基。,常见研究结论,聚烯烃、腈基橡胶和丁基橡胶可用氧化法处理；PET和PC可用氨碱处理，也可分别用烷基锆催化剂和亚胺烷撑取代反应处理；用化学法处理聚酯可得到吸湿性良好的聚酯毛巾：具体作法是将聚酯毛巾放入碱性处理液中，加热、淋洗，用乙酸酸化至PH=5.0，再用精制的聚酰胺处理一定时间，最后可得到吸湿性良好的聚酯毛巾。,6.4 光接枝聚合改性,光接枝聚合具有突出的特点，既能获得不同于本体性能的表面特性，又可保持本体性能。20世纪5060年代，射线或电子束高能辐射应用较多；目的：在纤维素、羊毛、橡胶等材料

7、的表面接上一层烯类单体的均聚物；缺点：容易进入本体较厚的深度，使本体性能受到影响。,紫外光较低的工业成本+较佳的选择性-众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光(300-400nm)，因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进聚合物的润湿性和粘结性。,紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到1883年，当纤维素暴露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。1957年Oster报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域，显示了这种方法在聚合物表面改性方面的重要性和广阔应用前

8、景。,6.3.1 表面光接枝的化学原理首要条件：生成表面引发中心，即表面自由基。根据产生方式不同，可分为3种方法：（1）辐照分解法（2）自由基转移法（3）氢提取反应法,（1）辐照分解法对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链含光敏基的聚合物，当紫外光照射其表面时，会发生Norrish I型反应，产生表面自面时：,注：光解时羰基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基,进而，引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物：,（2）自由基转移法安息香类引发剂在紫外光照射下发生均裂，产生两种自由基：,注：安息香（英文：Benzoin）又称苯偶姻、二苯乙醇酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮或2-羟基

9、-1,2-二苯基乙酮，是一种无色或白色晶体。,在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链：,特点：（a）小分子自由基能引发均聚反应，表面接枝链和均聚链能同时生成；（b）在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。,（3）氢提取反应法芳香酮及衍生物利用羰基夺取聚合物表面的氢原子，还原成羟基，同时生成表面自由基：,特点：光还原反应可以定量进行，一个二苯甲酮(BP)分子可以夺取一个H产生一个表面自由基，容易控制；表面自由基的活性远远高于醇自由基，因此接枝率高；因为引发反应起自于光敏剂和C-H键

10、的反应，该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。,6.4.2 接枝方法气相法、液相法、是否添加敏化剂（1）气相法聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛的密闭容器中，加热使溶液蒸发，从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反应。优点：单体和光敏剂以蒸汽形式存在，自屏蔽效应小；样品表面的单体浓度极低，故接枝效率高。缺点是反应慢，辐射时间长。,（2）液相法把光敏剂、单体或其它助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合，也可先将光敏剂涂到样品上，再放入溶液中。其中：一方面先将膜或纤维预浸过含有单体和敏化剂的溶液，让敏化剂附着在聚合物表面；另一方面又通过氮气鼓入单体和敏化剂，这样既加快了

11、反应速度，又提高了反应效率，可望有工业应用前景。,（3）不加敏化剂先将聚合物表面氧化使生成一层过氧化物，随后在不加敏化剂的情况下，再利用紫外光照射，利用过氧化物分解出的自由基和单体加成聚合，将希望的单体接枝到聚合物表面。中国科学院化学研究所的胡兴洲等利用此方法把光稳定剂甲基丙烯酸酯（MTMP）接枝到经表面热氧化后的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）膜上，改善了膜的稳定性。,（4）添加敏化剂制备含敏化剂聚合物的两种方法：一是：把聚合物放入充满敏化剂蒸汽的容器中，可通过温度来调节吸收的含量，用抽提后称重的方法来测量被吸附的敏化剂的含量。二是：把敏化剂溶在某种易挥发的溶剂中，将聚合物放入该溶液中浸泡，而

12、后取出干燥。为改善敏化剂在聚合物表面的附着效果，可在敏化剂的溶液中加入某些聚合物，如醋酸乙烯酯等，然后再将覆有敏化剂的聚合物放在单体溶液中进行光接枝反应。,在反应完毕后，往往还需证实单体是以何种方式与聚合物表面连结。当单体被接枝到聚合物表面后，是通过化学键与聚合物表面连结呢，还是仅仅是附着在表面上？如何检测呢？,方法：先可采用能溶解单体及均聚物的溶剂抽提接枝后的聚合物，如果是通过化学键结合，接枝物则不会被溶剂抽提掉。手段：红外光谱、光电子能谱目的：检测接枝后的聚合物表面是否含有单体的结构(化学键),6.4.3 表面光接枝改性的应用（1）薄膜的表面改性工业包装膜将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，

13、改善薄膜的印刷技术农膜在薄膜表面形成亲水层，使其具有永久防雾滴效果。,食品包装膜制备复合膜，改善隔氧、隔水的高档食品包装膜复合膜是一种将多种不同材质的薄膜层合在一起的多层膜，是一种发展趋势。常用“光接枝固化技术”来制备。,（2）纤维的表面改性增强纤维与基体之间的粘结性；提高纤维表面染色性。（3）塑料、橡胶制品的表面改性在制品表面形成致密聚合物膜，起到隔绝紫外线和防止老化的作用。（4）特种材料的表面改性如，防止静电、改善生物相容性,6.4.4 表面光接枝的发展方向主要有两个：（1）表面高性能化（2）表面功能化如以生物应用为例：一是可以通过光接枝将疏水性表面的聚合物改为亲水性，改善生物相容性；二是

14、将具有生物活性的官能团通过间接或直接的方法接枝到聚合物材料的表面。,表面光接枝在基础方面还存在两个主要问题：一是二维聚合，故传统的向三个方向增长的聚合模式在这里不适用，需要进行系统、细致的基础研究，以对二维聚合的机理及特点、反应过程进行表征和探索；二是表面接枝聚合物目前还没有直接表征方法，缺乏对聚合反应以及增长聚合物链的跟踪、测量方法及手段，而这个问题的解决需要聚合物化学家、物理学家，仪器、设备方面专家的共同努力。,总之，表面光接枝聚合是一个不太成熟的领域，但它在当今社会各方面的应用前景却极大地刺激了各国聚合物科学家的研究热情，这一领域必将成为国内外高分子学术界关注的热点之一。,6.5 难粘聚

15、合物的表面改性,表面惰性高、若不经特殊处理，很难用普通的胶黏剂粘接的一类聚合物材料。聚烯烃类塑料具有性能优良、成本低廉的优点，其薄膜，片材及各种制品在日常生活中得到大量的应用。氟塑料具有优异的化学稳定性、卓越的介电性能和极低的摩擦因数以及自润滑作用，在一些特殊的领域具有重要的用途。都属于难粘接的高分子材料。,难粘原因：其一：难粘高分子材料的表面能低，临界表面张力只有313410-5N/cm，水接触角大，印墨、粘合剂不能充分润湿基材，从而不能很好地粘附在基材上。其二：聚烯烃、氟塑料等均属于非极性高分子材料，印墨、胶粘剂吸附在非极性高分子表面，只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。,其三：这些材

16、料结晶度高，化学稳定性好，溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，当溶剂性胶粘剂（或油墨、溶剂）涂在难粘材料表面，很难发生高聚物分子链成链或互相扩散、缠结，不能形成较强的粘附力。其四：材料表面存在弱边界层，这种弱边界层来自聚合及加工过程中所带入的杂质、聚合物本身的低分子成分、加入的各种助剂以及储运过程中所带入的污染等，这种弱边界层的存在造成了材料表面粘附性差，不利于印刷、复合和粘接等后加工过程。,表面改性目的：在聚烯烃等难粘高分子材料表面的分子链上引入极性基团；提高材料的表面能；提高制品表面的粗糙度；消除制品表面的弱边界层。,表面改性途径：化学处理法气体热氧化法火焰处理法电晕处理低温等离子体技术力化

17、学处理钠-萘法处理聚四氟乙烯涂覆法处理聚丙烯聚烯烃表面改性剂,（1）化学处理法聚烯烃表面处理中应用较多的一大类方法处理液：过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯酸钾法、白磷法、高锰酸钾法等近十种之多原理：处理液的强氧化作用使聚合物表面的分子被氧化，在材料表面引入羰基、羧基、乙炔基等极性基团，同时弱界面层因溶于处理液而被破坏，甚至分子链发生断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙程度，改善材料的粘附性。,（2）气体热氧化法利用空气、氧气、臭氧之类气体氧化聚烯烃材料表面，改善其粘接性、印刷性以及涂覆性能。其中以臭氧使用价值最佳。（3）火焰处理法采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表

18、面直接接触；能将烃基、羰基、羧基等含氧极性基团和不饱和双键引入聚烯烃材料的表面，消除薄弱界面层等。,（4）电晕处理也称火花处理，是将高频高压电施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，加之使其表面粗糙，改善表面的粘附性，达到表面预处理的目的。,（5）低温等离子体技术是低气压放电产生的电离气体，如辉光、电晕、高频、微波等；利用等离子体中的活性粒子与导入系统的气体或固体表面发生物理或化学的相互作用。反应型的氧等离子体，可能与高分子表面发生化学反应，引入大量的含氮基团，改变表面活性；采用非反应型等离

19、子体，可能通过表面交联与蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物的接触角和表面能。,（6）力化学处理原理：基于聚合物的力化学反应原理聚合物在受到外力（如粉碎、振动研磨、塑炼、挤动等）作用时，会产生化学反应。这种反应有两类：一类是在外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解，力化学交联，力化学接枝和嵌段共聚等；另一类是应力活化聚合反应。,在聚合物表面改性中的“力化学粘结”是基于第一类反应。其力引发反应的历程与热引发反应历程一样，有链引发、链增长、链终止三个阶段：首先是应力的作用使分子链断裂成大分子游离基，然后通过游离基的进一步反应而形成线性支化或交联的聚合物，或降解成低相对分子质量

20、的聚合物。,聚合物特性，周围介质，能够与游离基反应的杂质，温度，反应容器的结构特点等因素，能够影响反应链的增长方向。如：两种惰性聚合物受外力作用，当一种聚合物中有链转移中心时，另一种惰性聚合物可接枝到第一种聚合物上去，如果两种聚合物都有链转移中心，则可生成接枝和交联产物的混合物。电子自旋共振谱和内发射红外光谱的研究已经证实了力化学反应在聚合物表面粘接中的效果。,(7)钠-萘法处理聚四氟乙烯表面引入了烃基、羰基和不饱和键等极性基团，使表面能增大，接触角变小，浸润性提高，由难粘变为可粘材料。(8)涂覆法处理聚丙烯在聚丙烯薄膜上涂上一层极薄的涂覆物质是一种结晶度较低，含极性基团的热塑性物质，形成过渡

21、层，改善薄膜表面特性。氯化等规聚丙烯，厚度150m,(9)聚烯烃表面改性剂改性剂特点：分子中必须有两类基团：一类基团是亲油墨、涂料、粘合剂的基团，如烃基、羧基、羰基、胺基等；另一类基团是亲聚烯烃类树脂的基团，如长链烷基、聚氧乙烯基等，且和聚烯烃树脂的亲和性必须适中。因为亲和力太大，不利于改性剂在成型过程中向表面迁移，太小则在制品表面形成薄弱界面层，容易随同油漆、涂料一道剥离而失去改性效果。,为使改性剂不在制品表面形成薄弱界面层，此类物质必须是具有一定相对分子质量的高分子化合物。方法：只需在成型加工前，借助混炼设备混入聚烯烃树脂，成型后这类改性剂能迁移到制品表面原理：由于表面张力的作用，大分子链上的极性基团向树脂表面迁移，并在制品表面富集，从而聚烯烃材料表面的极性、接触角、表面能发生很大的变化，有利于油墨的粘附和材料之间的粘结。,思考题：1、简述几种常用的聚合物表面化学改性方法，并综述各种方法的特点。2、简述光接枝原理？其中气相接枝和液相接枝各有何特点？3、简述难粘聚合物材料的表面处理方法有哪些？,