第6章逐步聚合反应.ppt

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1、第六章 逐步聚合反应,逐步聚合反应是二（多）官能团单体生成二聚体，二聚体再和单体反应生成三聚体，这样一步一步反应生成大分子；同时低聚体之间也能进一步反应结合起来。一般主链上有非碳原子的聚合物，都是通过逐步聚合合成的。例如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等。许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、芳香聚酰胺等是逐步聚合合成的。有机硅树脂、硅橡胶也是逐步聚合合成的。一些天然高分子，也可通过逐步聚合合成，如蛋白质和糖类化合物。上述这些树脂和聚合物，每一个都不是指一个聚合物，而是指含有这些基团的一大类聚合物。,1、逐步聚合的单体 一般逐步聚合反应的单体都是带有可反应的官

2、能团的，这些官能团有：-OH、-NH2、-COOH、-OC-O-CO-（酸酐）、-COOR、-COCl、-CHO、-H（酚类化合物的活泼H）、-SO3、-SO2Cl、-Cl、-NCO等。要发生聚合反应，一个单体上至少要有二个可反应的基团，才可逐步反应生成大分子。,依据官能团的反应性质大致可分为以下几类：单体上能参与反应的官能团数目等于2的情况 官能团a可相互反应的a-R-a型单体 带有同一种官能团，且官能团之间可相互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如a为羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体体系记为“2”型单体体系。,官能团a与b可反应的a-R-b型单体 a与a及b与b之间不能反应，a与b可反应，

3、这种聚合也称为均缩聚反应。如羟基和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺键，释放出水。此类单体体系也记为“2”型单体体系。,官能团a与b不能反应的a-R-b型单体 它们虽带有不同官能团，但a与b不能反应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。a-R-a和b-R-b型单体 它们本身不能聚合，但相互之间能反应，这类反应称为混缩聚，此类单体体系记为“2-2”型单体体系,单体上能参与反应的官能团数目大于2的情况 如果反应单体体系中有一种单体带有二个以上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基，一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另外的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维网状聚合物。单体的反应活性对聚合过程和聚

4、合度有影响，单体的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯可通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取得，这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯酸酐羧酸酯。,2、反应类型 缩聚，是缩合聚合的简称。聚合过程有小分子产生。一个反应单体含有能参与反应的官能团数目称为官能度。缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线型缩聚的必要条件是需要一种或两种双官能度的单体。,如乙二醇和己二酸均为双官能度单体，它们聚合记为2-2官能度体系。nHO-CH2-OH+nHOOC-（CH2）4-COOH H-O-CH2-OOC-（CH2）4-COn-OH+（2n-1）H2O 有如-氨基酸官能度为2，它的二个官能团能发生反应，记为2官能度体系

5、。nH2N-R-COOH H-H N-R-COn-OH+（n-1）H2O,相应地体系中一个单体是双官能团单体，另一个单体是三官能团单体或四官能团单体，就分别记作“2-3”或“2-4”官能度体系。它们中含有多官能度单体，在反应初期能生成线型聚合物外、侧基能生成支链，进一步反应形成体型结构聚合物，这称为体型缩聚反应。,缩聚反应还有共缩聚的情况，一般认为在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三乃至第四单体进行的缩聚称为共缩聚。按单体在分子链内的排列方式可分为：交替共缩聚物 嵌段共缩聚物 无规共缩聚物,逐步开环聚合 环状单体开环除了按连锁聚合方式聚合外，也有按逐步聚合的机理进行的。如环己内酰胺，以水

6、作催化剂聚合。聚加成反应 在反应中无小分子副产物产生的逐步聚合反应，典型的是聚氨酯的合成。,Diels-Alder加成反应 一些共轭双烯加热后可发生Diels-Alder加成反应，生成环状二聚体，然后生成三聚体、四聚体直至多聚体。有连锁聚合特征的缩聚 如：对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚对二甲苯 如：重氮甲烷CH2N2脱氮制聚乙烯,3、线型缩聚的反应机理 线型缩聚具有逐步性和平衡性 在反应中带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速度常数和活化能基本相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。,逐步性是指反应生成高分子的反应是由二聚体、三聚体等低聚体，单体和低聚体，低聚体

7、和低聚体，低聚体和高聚体之间都可反应。在反应初期，单体很快都转变为低聚体，转化率很快就达到很高。在反应过程中产物聚合度不断增加，分子数不断减少。聚合反应时间的增加，不是提高转化率，而是提高产物分子量。高聚合度是逐步产生的。因此在缩聚和逐步聚合中转化率无什么意 义，而改用反应程度来描述聚合反应进行的深度。,反应程度P的定义：参加反应的官能团数和起始官能团数之比。P=（N0-N）/N0 N0起始官能团数，N反应后残留官能团数 Xn=N0/N=结构单元总数/大分子数 这样反应程度和聚合度有这样的关系 Xn=1/（1-P）,聚合度随反应程度的增加而增加。从表看到反应程度达0.9时，聚合度只有10，这是

8、残留单体已少于1%，转化率在99%以上。这样的聚合度的产物是什么实际应用意义的，只有在很高聚合度是才有力学性能。唯一的方法把反应程度提高到0.995以上。反应程度与聚合度的关系P 0.5 0.9 0.95 0.98 0.99 0.995 Xn 2 10 20 50 100 200,反应的平衡性始是指缩聚反应是可逆反应，有可逆平衡。-OH-COOH-COC-H2O K=k1/k-1=-COC-H2O/-OH-COOH 反应可向生成聚合无的方向进行，也可反方向向分解的方向进行，是个平衡过程。,按平衡常数的大小，可把线型缩聚大致分为三类。平衡常数小，K4，如聚酯低分子副产物水的存在对分子量影响大，应

9、认真去除。平衡常数中等，K300500，如聚酰胺的聚合，水对分子量有影响，大量水要去除。平衡常数很大，可看作不可逆反应，如聚碳酸酯，平衡常数在几千以上。,4、线型缩聚的副反应 环化反应 2-2或2官能度体系时线型缩聚的必要条件，但不是充分条件。还必须考虑单体的成环倾向。在链增长的同时将会发生环化反应，特别时链增长缓慢、单体浓度较低和满足生成热力学稳定环状产物时（五、六元环最稳定、七元环亚稳定）。满足以上三各条件或其中之一时，易发生环化反应，否则以聚合为主。,乳酸缩合反应生成六元环的丙交酯（乳酸的环状二聚体），很稳定。用熔融缩聚法只能制得分子量低得聚合物。高聚合度的聚乳酸是该二聚体连锁聚合离子开

10、环合成的。,官能团消去反应 二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能度当量比的变化，从而影响缩聚产物的分子量。HOOC（CH2）NCOOH HOOC（CH2）NH+H2O 对于一些易脱羧的二元单体，可用其酯来替代，制备聚合物。二元胺有可能进行分子内脱氨或分子间脱氨。分子内脱氨生成环氨；分子间脱氨生成缩氨。,化学降解 聚酯化或聚酰胺化反应都是可逆反应，水可使反应向解聚方向进行。除了水以外，低分子醇或酸都可使酯发生醇解或酸解，使酯键断裂。聚酰胺能进行水解、还可以进行酸解合胺解。在合成酚醛树脂的过程中，一旦交联固化，可用过量的酚，使之酚解成低聚物，回收利用。,上述水解反应都会使分子量降低，在聚合过程

11、中，要尽可能的除净体系中产生的水、醇、胺小分子化合物，以提高分子量。在成型加工过程中一些缩聚产品，也可能发生降解。如涤纶切片，在熔融纺丝前，必须严格地干燥，去除吸附的水分。,链交换反应 在聚合过程中任意二个大分子链可以在链中间的酯键处进行交换，形成二个新的大分子链。交换的结果有使大分子分子量均匀、分布变窄的效果。聚酰胺和聚硫化物也有交换反应。不同的聚酯或聚酯和聚酰胺之间都可发生交换反应，生成共聚物。有一种热熔型液晶聚酯就是用涤纶切片和芳香聚酯酯交换得到的嵌段共聚物。,5、线型缩聚和自由基聚合的比较,以甲基丙烯酸甲酯和聚酯的聚合说明 1、单体转化率与聚合时间的关系,聚酯的聚合是缩聚反应，在反应开

12、始所由单体都参与反应，单体浓度很快减少；甲基丙烯酸甲酯是自由基聚合，单体随聚合进行慢慢减少。,2、聚合度与聚合时间的关系,聚酯的聚合度到反应后期迅速增大；甲基丙烯酸甲酯是自由基聚合，反应初期就达到最大聚合度。,6、线型缩聚动力学 官能团等活性概念 就是认为不管分子链多长，只要末端官能团是一样的，其反应活性也一样。也就是说分子链长短不影响缩聚反应速度。缩聚反应速度是由基团活性和基团碰撞频率确定的。分子链短，分子运动快，碰撞的频率高。一般认为分子链长，运动慢，会影响碰撞的频率，实际上端基活动能力比整个分子链活动能力强，可以保证端基有足够的碰撞频率。只有在聚合后期，体系粘度很高时反映速度才减慢。,线

13、型缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例说明 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排除小分子的情况下，符合不可逆条件 聚酯化反应是酸催化反应，是先由羧酸和酸反应，生成质子化羧酸，再和醇反应成酯。是个多步反应历程。,a、在聚合中可用自身的酸催化，经推导，得到聚合速度和反应物浓度的三次方成正比，是三级反应。-dC/dt=kC3 经积分得1/C2-1/C02=2kt C和 C0为时间t和起始时间t0的羧基或羟基的浓度。C=C0（1-P）1/（1-P）2=2C02 kt+1=Xn2 聚合度的平方和时间成正比。,b、用外加酸催化-dC/dt=kC2 经积分得1/C-1/C0=kt 1/（1-P）=kC

14、0t=Xn 聚合度和时间成正比。从这可看到相同的时间，有催化剂酸的得到的聚合度较高。另外有催化剂的反应速度常数k比没催化剂的聚酯化的反应速度常数k，要大2个数量级。工业上聚酯化缩聚反应都始用外加催化剂的。,平衡缩聚动力学 聚酯是平衡常数较小的聚合反应。如果小分子副产物不能及时排除，则逆反应步能忽视。如羟基和羧基等当量，令起起始浓度C0=1，时间t的浓度为C，则酯的浓度为1-C，水的浓度也为1-C。如有部分水排出，则令其残留浓度为nw。,经推导得到：dP/dt=k1（1-p）2-P nw/K k1为酯化速度常数，K为平衡常数。总反应速度和反应程度、平衡常数、小分子产物量有关。当nw很小或平衡常数

15、K很大时上式的第二项就可忽略。,其他逐步聚合的动力学问题 线型缩聚动力学的研究多限于聚酯化反应，但其他逐步聚合的动力学问题也可参照上述分析进行研究。有的缩聚反应催化剂有很大影响，有的影响很小。一般有如下几种情况：,a、无催化剂就能达到一定聚合速率，如二元胺和二元酸 b、必须加酸或碱作催化剂的聚合，如酚、尿素、三聚氰胺和甲醛的反应 c、催化剂可用可不用的反应，如形成聚氨酯的加成反应，碱式催化剂，为了避免副反应，往往不用。有些单体上的官能团在，单体的不同部位，其活性差异很大。如2、4甲苯二异氰酸酯，甲基对位的氰酸酯的活性比邻位的活性大10 多倍。甘油的伯羟基活性大。,影响线型缩聚聚合无聚合度的因素

16、和控制方法 反应程度的影响 反应程度越高，聚合度越高。由于缩聚有逐步的特征，因此可用冷却停止反应的方法把聚合度控制在某一程度。继续加热反应可继续进行。因此要固定某一聚合度的产品必须采用其他方法。平衡对聚合度的影响 平衡常数对反应程度，继而对聚合度产生很大影响。如不及时去除小分子副产物，由于逆反应，将得不到很高得反应程度和聚合度。,正逆反应达到平衡时，对于封闭体系，两原料等当量时，有Xn=1/（1-P）=K1/2+1 聚酯反应K4，体系最高P=2/3，Xn=3 聚酰胺反应K400，体系最高P=0.95，Xn=21 所以工业上采用减压、加热或通惰性气体、等排除副产物，减小逆反应。这时Xn=1/（1

17、-P）=（K/nw）1/2 要获得高分子量P要接近1。,对于平衡常数K很小的聚酯化反应，则要求nw趋近于零，要求在高真空下聚合，不断把水气抽掉。聚合后期，体系粘度大，水气扩散不易，要设法扩大界面，让小分子跑掉。对于K1000，而聚合度要求不高的可溶性酚树脂预聚体，则可在水介质中反应。,7、线型缩聚聚合物聚合度的控制 对于反应官能团等当量的缩聚反应，聚合度可做得很大，但不稳定，产物加热后可进一步反应，聚合度会发生变化。对于一个产品希望有一个稳定的聚合度。因此不能靠停止反应来获得固定的聚合度。工业上，通过其中一个单体稍微过量或加入一个单官能度的单体，使某个反应端基封锁，不再反应，聚合度就被稳定在某

18、数值上。,反应程度等于1时的简化处理 分三中情况讨论 单体aAa与稍过量的单体bBb，过量摩尔百分数为q，则聚合度Xn=2/q,等当量的单体aAa、单体bBb与少量单官能度单体C，C可与a、或b基团反应，C分子相对于单体aAa或单体bBb的摩尔分数为q，则聚合度Xn=2/q,单体aAb与少量单官能度单体C，C可与a、或b基团反应，C分子相对于单体aAb的摩尔分数为q，则聚合度Xn=1/q,反应程度小于1时的简化处理 一般情况下，反应程度很难达到1，单体aAa与稍过量的单体bBb，过量摩尔百分数为q，理论研究上常用官能团数目之比，摩尔系数r表示过量程度。q和r有如下关系：,q=（1-r）/r 则

19、聚合度 Xn=（q+2）/q+2（1-P）有两种极限情况：q=0 或r=1，Xn=1/（1-P）P=1，Xn=2/q+1,等当量的单体aAa、单体bBb另加少量单官能度单体C，C可与a、或b基团反应，时 q=2Nc/Na，r=Na/（Na+2 Nc）代入上述式子：Xn=（q+2）/q+2（1-P）这里N代表A或B的分子数，2 Nc表示两个C才能和一个aAa单体或bBb单体完全反应。,单体aAb与少量单官能度单体C，C可与a、或b基团反应，定义：q=Nc/Na，r=Na/（Na+Nc）根据这些就可通过计算，利用某种单体的过量，来达到聚合一定聚合度的缩聚物的目的。,8、体型缩聚 某一2官能度单体和

20、另一2以上官能度单体缩聚时，先产生支链，而后将交联成体型结构。这类缩聚过程称做体型缩聚。已经交联了的体型聚合物不溶、不熔，尺寸稳定，不能再模塑成型。而线型或支链型阶段，则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化，这种聚合物称做热固性聚合物。热固性聚合物生产一般分两阶段进行：第一阶段先制成聚合不完全的预聚物，预聚物一般是线型或支链型低聚物，分子量约500-5000，可以是液体或固体。第二阶段是预聚物的成型固化，预聚物在加热和加压条件下，开始时仍有流动能力，可以充满模腔；经交联反应后，即成因定形状的制品。,在工艺上，往往根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。甲阶段聚合

21、物的反应程度P小于凝胶化开始时的临界反应程度Pc，这一反应程称做凝胶点。所谓凝胶化是指体系一经交联，粘度变得很大，难以流动，类似凝胶，故名。甲阶聚合物有良好的溶、熔性能。乙阶段的P接近Pc，溶解性能变差，但仍能熔融。丙阶段的PPc，已经交联，不能再溶、熔。成型加工大多采用乙阶段预聚物，也有使用甲阶段预聚物的。,预聚物可以分为无规预聚物和结构预聚物两大类 早期的热固性聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等一般由2官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点PPc，冷却，停止反应，即成预聚物。这类预聚物中未反应的基团无规排布，经加热，可进一步聚合，无规交联连接成网

22、状聚合物。这类预聚物称做无规预聚物。,结构预聚物 一些基团结构比较明确的特殊设计的预聚物，有特定的活性端基或侧基，这类预聚物往往是线型的低聚物。分子量从几百至5000不等，合成时用线型缩聚控制分子量的原理控制分子量。结构预聚物自身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段固化时，须加入催化剂或其他反应性物质。与无规预聚物相比，结构预聚物有许多优点，预聚阶段、交联阶段，以及产品结构都容易控制。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、以及制聚氨酯的聚醚二元醇和聚酯二元醇都是这种预聚物。,9、凝胶化作用和凝胶点 凝胶化作用 逐步聚合时，当其中一种或多种单体具有二以上官能团时，反应起始先形成支链，进一步聚

23、合到某程度，开始交联，粘度突然增大，气泡也难以上升，出现了所谓的凝胶，这时的反应程度叫凝胶点Pc。凝胶点的定义是开始出现凝胶的临界反应程度。成体型聚合物。,凝胶部分在升高温度下也不溶于任何溶剂，相当于许多线型大分子交联成一个整体。分子量可以当作无穷大。刚出现凝胶点时，交联网络之间还有许多溶胶（线型或支链型大分子），可溶解在溶剂中，进一步反应，溶胶不断交联成凝胶。凝胶化过程中，体系物理性能发生显著变化，凝胶点时粘度有突变。充分凝胶化或交联后则刚性增加，尺寸稳定，耐热性好。是重要的工程塑料。,不论是预聚物制备，还是预聚物的交联固化，对凝胶点的反应程度的研究很重要。在预聚物制备阶段，反应程度超过凝胶

24、点，将使预聚物固化在反应釜内。预聚物的应用阶段，则需掌握适当的固化时间，即达到凝胶点的时间。如热固性发泡材料，要求固化时间短，否则泡沫要破裂，如聚氨酯泡沫。热固性树脂制复合材料，压制层压板时树脂固化过快，将使材料强度降低。,凝胶点的预测 Carothers推导出反应程度和凝胶点的关系，其理论基础是凝胶点时数均聚合度等于无穷大。,反应基团等当量时，Carothers方程：其中f为平均官能度，每一个分子平均带有官能团的数目。假如官能度3的甘油2摩尔和官能度2的邻苯二甲酸3摩尔，共12个官能团，5摩尔的分子，f=12/5=2.4。凝胶点时聚合度无穷大，临界反应程度Pc=2/f,反应基团不等当量时，有

25、可能过量的端基把其中不过量的反应基团封闭。这时平均官能度要另外方法计算，即以非过量组分的官能团数的两倍除以体系中分子总数。考虑有三种分子参与反应，其分子数Na、Nb、Nc，其官能度分别为fa、fb、fc，A和C含有相同官能团，A官能团总数少于B官能团数（B过量），即（Nafa+Ncfc）Nbfb，则平均官能度按下式计算：,A、B两官能团的摩尔系数r（r 2的反应组分的官能团A数占A总数的分率，,这样临界凝胶点和组成有如下关系：用这公式可计算所有体型缩聚的凝胶点。,Carothers公式在线型缩聚中计算聚合度 当平均官能度知道，就可计算反应程度与聚合度的关系,10、逐步聚合的实施方法 逐步聚合的

26、活化能较小，一般要在高温下聚合。分子量的控制比聚合速度更重要，在线型缩聚中，官能团的当量比对聚合度的影响很大，对单体纯度要求高。可通过某单体的稍微过量或单官能团单体控制聚合度。对平衡反应可通过不断排除小分子，使反应程度提高。加快反应速度，可选用高活性单体，或采用不可逆反应单体。,逐步聚合的具体实施方法主要有三种，熔融聚合、溶液聚合和界面聚合，根据不同反应的特点进行选择：熔融聚合 这是最简单的聚合方法，只有单体和少量催化剂，产物纯净，分离简单。为了保证足够的反应速率，聚合在单体和聚合物的熔点以上进行。对于平衡聚合，则需通过减压来脱除小分子，仅仅在反应后期，产物的分子量才达到很高的数值。因此，大部

27、分的反应时间体系粘度并不高，物料搅拌不困难，只有在后期（反应程度8798%）才有较高粘度。工业上可根据需要选择不同的工艺设备。,氧在高温下可使聚合物氧化降解，颜色加深，聚合物发脆。因此最好的办法是抽真空或用CO2、N2、He来保护，此外可在配料中加入抗氧化剂，如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯。为了加速反应，可用催化剂，如醋酸锌、三氧化锑加速酯化反应。有的聚合物为了获得固定分子量，聚合时要加分子量调节剂。熔融聚合法应用很广，如涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等。,溶液聚合 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中聚合。溶液聚合温度较低，要求单体活性高。如属于平衡聚合，可通过蒸馏或加碱除去副产物。缺点是除去溶剂

28、较麻烦。在合成纤维工业中，采用溶液纺丝的，可不用去除溶剂，直接应用。,要求严格的单体等当量比，可选用既起溶剂又起缩合剂的有机液体做溶剂。在芳香族多环聚合物缩聚中，采用浓硫酸、多聚磷酸做溶剂。如果溶剂对聚合物溶解不好，会影响分子量的增大。溶液中单体浓度低，分子量会低，但浓度太高也不好。用高活性单体，可在低温下反应，减少副反应。低活性单体聚合可加催化剂催化，酯化反应可用对甲苯磺酸。,界面聚合 两种单体分别溶解在两个互不相溶的溶剂中，反应在界面进行。该法用于不可逆反应，属于非均相体系，要求单体有高的反应活性，在低温下进行。由于反应速度快，要加以搅拌，以不断更新界面。二元醇、二元胺等Lewis碱常以水做溶剂，并加适量碱，以中和副产物盐酸。另一单体为，Lewis酸，通常是酰氯化合物，则以苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳为溶剂。在聚合时要加少量相转移催化剂，如十六烷基三甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵之类的阳离子表面活性剂或冠醚。,固相聚合 直接用单体进行固相聚合的不多，工业上高聚合度的涤纶采用固相聚合的方法得到。是把普通的涤纶切片放转鼓内或是专门的连续反应塔内，在熔点以下的温度聚合，随聚合的进行逐步提高聚合温度，但始终要低于熔点而接近熔点。美国航天飞机的液氧、液氢的聚酯瓶料就用固相聚合的特高分子量的涤纶。本章完,