第6章热物性分析技术.ppt

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1、12/6/2023 5:37 PM,第6章 热物性分析技术,12/6/2023 5:37 PM,1.材料热分析绪论2.热分析物理基础3.差热分析法（DTA）4.差示扫描量热法（DSC）,12/6/2023 5:37 PM,1.材料热分析绪论,国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）1977年对热分析技术下了如下定义：热分析是在程序温度控制下，测量物质的某一物理性质与温度变化函数关系的一类技术。,12/6/2023 5:37 PM,1.材料热分析绪论,在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括：与周围环境作

2、用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失物质本身发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等,12/6/2023 5:37 PM,1.材料热分析绪论,热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。归结起来可以这样说，热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。,12/6/2023 5:37 PM,1.材料热分析绪论,温度差热分析法（DTA）热量差示扫描量热法（DSC）质量热重分析法（TGA）力学性质动态热机械法（TMA）尺寸、体积热膨胀法(Thermodil

3、atometry)发光强度热释光法(Thermophotometry)电极化热释电法晶格结构高温X射线衍射法,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.1 基本概念和基本定律,热热是物质运动的一种形式。热的本质是构成物质的大量分子、原子等微观粒子永不停息的无规则的运动。从热力学概念出发，热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量。热的另一个涵义是热量，它是能量传递的一种形式，它与过程的性质无关。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,热力学平衡态物质的状态是物质的物理性质和化学性质的总和。在外界对物质既不作功也不传热的条件下，无论其

4、初始状态如何，经过一定时间后必将达到其宏观物理性质不随时间变化的状态，这种状态即称为平衡态。描述热力学平衡态的物理量称为状态参量。发生状态变化的经过称为热力学过程。,2.1 基本概念和基本定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,关于孤立系统的平衡态，应充分注意以下几点：第一，处于非平衡状态的孤立系统，要经过一定时间才能由非平衡态过渡到平衡态，这一过程称为弛豫过程。其所需时间称为弛豫时间，其长短由系统性质及弛豫机制决定；第二，孤立系统一旦达到平衡态，则系统的状态再也不随时间变化而变化；,2.1 基本概念和基本定律 热力学平衡态,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析

5、物理基础,第三，当系统处于热力学平衡态时，虽然其宏观参量不再随时间而变化，但组成系统的微观粒子仍在进行复杂运动；第四，当系统处于非平衡状态时，系统内的微观粒子的运动是无序和无规则的；第五，孤立系统处于平衡状态，则作为其一部分的封闭系统或开放系统也处于平衡态。,2.1 基本概念和基本定律 热力学平衡态,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,聚集态和相态通常条件下，物质的聚集状态按物质的宏观性质划分可分为固态、液态和气态。物质的聚集态与温度和压力有关。相态是热力学概念，可分为固相(晶相、非晶相)、液相和气相。物质在一定条件下从一种相转变为另一种相称为相变。相变时热力学函数有突变。

6、,2.1 基本概念和基本定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,晶相中其分子或原子呈规则、对称和周期性结构状态。非晶相和液相中分子或原子呈近程有序远程无序状态，因此具有类似液相结构的非晶相固体状态又称玻璃态或无定形态，是非晶态固体。气相中气体分子呈完全无序状态。,2.1 基本概念和基本定律聚集态和相态,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,热力学第一定律热力学第一定律是关于能量守恒与转化定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表述。其表达式是：QUAW式中，Q外界向系统传递的热量；U系统的内能；AW系统对外界所作的功。上式的意义为系统在任一过程中吸收的热量

7、等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。,2.1 基本概念和基本定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,热力学第二定律热力学第二定律可表述为在有限空间和时间内一切物理、化学过程的发展具有不可逆性。一切不可逆的正过程可以自发地进行(如热量自高温物体向低温物体传递，功转变为热等)，而其逆过程则不能自发地进行。,2.1 基本概念和基本定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,对于封闭体系，系统只作体积功，在等温和等压下，由始态变化到终态时，吉布斯函数的变化值为，GH-TS 式中，G吉布斯函数的变化；

8、H焓变；T热力学温度；S嫡变。,2.1 基本概念和基本定律 热力学第二定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,G 0时，说明该过程不能自发进行。平衡态是对应于吉布斯函数G为最低的状态，任何体系总是自发趋于吉布斯函数最小。,2.1 基本概念和基本定律 热力学第二定律,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.2 物质受热过程中发生的变化,物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化（相变）和化学反应。当物质发生化学反应或相变时往往拌随着质量的变化(质量增加或质量损失)，热量的变化(吸热或放热)。如脱水、汽化、熔融、升华等往往伴有吸热效应，而氧化

9、裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致质量增加。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.2 物质受热过程中发生的变化,单就固体物质而言受热后温度变化而言，其热物理性质的变化有：运输性质：导热系数，热膨胀系数，热辐射性质，电极化，电子跃迁，晶格畸变等热力学性质：比热容等，在德拜温度以下，其比热容随温度降低而减小,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,在热分析过程中，试样在程序温度控制下不断地升温，样品、坩埚、支架及其周围的环境包括气氛之间进行着热量的交换。因此研究和掌握热量传递的规律，对热分析仪器的结构设计和热

10、分析测定结果的准确性都有极为重要的意义。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热传导过程物质的热传导是指热量在静止物体中高温部分向低温部分或向与之接触的温度较低的另一静止物体传递的过程。不同的物质以及物质所处的状态(固态、液态和气态)不同，其导热机理也不相同，相应的导热能力也不一样。所有物质的热传导，无论其状态怎样，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律热传导过程,对于气体和液体，热量的传导通常是分子和原子相互作用或碰撞的结果。对于无机介电固体材料，热量的

11、传导是通过晶体点阵或晶格振动来实现的。晶格振动能量是量子化的，可以称为声子。因此，无机介电物质的热传导主要是声子相互作用和碰撞的结果。对于金属固体，热量主要由电子相互作用和碰撞来实现，声子的贡献较少。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热传导过程用于描述传导的热量与温度梯度、时间与导热方向垂直的面积之间关系的傅里叶定律(Fourier)，可用下面的数学式表达：,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热传导过程,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热对流

12、过程热对流是发生在流体内的一种热量传递过程。其特点是热量由高温部分传递至低温部分。它是由流体内的分子、原子等的相对位移引起的。造成流体对流的原因是由于静止流体内各点的温度差或因外界的能量的引入所造成。对流的流体与其紧邻的固体表面的热量交换称为对流传热。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热对流过程牛顿冷却定律(Newton)可用于描述对流传热的热流量q与壁面温度Tw和流体温度T的温度差的关系，即：,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律,热辐射过程传热的过程除热传导和热对流外，总伴有热的辐射发生。当物

13、质原子中的电子受激振动时，就会向外发射辐射能。事实上，一切物质内部的电子无不处于运动状态，也就是说任何物体只要其温度不等于绝对零度，都在不停地以电磁波的形式向外界辐射能量。其波长范围很宽，从X射线、紫外线、可见光、红外线直到无线电波。,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.3 热量传递的一般规律热辐射过程,从研究热过程和热现象的角度看，感兴趣的是那些能被物体所吸收，并且在吸收时它们的能量又重新转换为热的那些射线，这就是波长在0.440m的可见光和红外线，其中尤为显著的是0.840m的红外线，我们把这些射线称为热射线。热射线的传播过程称为热辐射。,12/6/2023 5:3

14、7 PM,2.热分析物理基础,由于热辐射与可见光的本性相同，当一个物体辐射出的能量与另一物体相遇，可被该物体反射、透射或吸收。相当部分的固体或液体，不能或很少能透过热辐射线，但能部分吸收所有波长的辐射能；真空和大多数气体能全部或几乎全部透过热辐射线。当物体将辐射能吸收后，辐射能将重新转变为热能贮于物体内部。,2.3 热量传递的一般规律热辐射过程,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,热辐射的过程可划分为三个阶段：第一，热的物体表面的热能转变成电磁波振动；第二，由这种电磁波振动向外透过空间传播；第三，电磁波在接受物体表面转为热能，又被该物体吸收。,2.3 热量传递的一般规律热辐

15、射过程,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,表征物体在某温度下的辐射能力的性质是物质的热发射率。它被定义为物质在一定温度下所辐射的热能与黑体在同温度下所辐射的能量之比。物体热发射率的大小，除与物质的结构、物理和化学性质、温度等有关之外，在很大程度上还取决于物体的表面状态。,2.3 热量传递的一般规律热辐射过程,12/6/2023 5:37 PM,2.热分析物理基础,2.4 现代热分析仪器的基本构成,程序控温系统,样品支撑与测量系统,信号放大与数据处理系统,气氛控制系统,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,众所周知，物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变

16、化伴随着吸热和放热现象。如：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,差热分析法是使用最早和应用最广泛的热分析技术。1887年，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热的粘土试样中，测量粘土的温度变化规律。1891年，英国人Relerts和Austen首次使用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差T，这既是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。测试过程的自动化，测定装置的精密化与微量化，数据处理的计算机化使差热分

17、析不断发展并广泛应用。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,程序温度变化（热作用）固态或液态物质,3.1 差热分析的基本原理,温度变化（试样与参比物的温度差）,伴随一定的热效应物理或化学变化,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,温度变化响应的表征,3.1 差热分析的基本原理,相对值试样与参比物的温度差测试,绝对值在外部温度变化下直接测试试样的温度,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,试样与参比物的温差测试方法？,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,12/6/2023 5:37

18、 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,均温板的使用和微量差热分析,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪的基本仪器构成？,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.1 差热分析的基本原理,差热分析仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析

19、法,3.2 差热曲线及其判读,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读,AB和DE：基线B：温差起始点C：峰值点D：温差结束点BD：峰宽CF：峰高BCDB：峰面积G：外推起始点,G：外推起始点，在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。通过这些信息，可以对物质进行定性和定量分析，并可研究变化过程的动力学。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读峰位,对于大多数变化，

20、外推起始温度比峰顶温度更接近于热力学平衡温度。一般来说，实验测定DTA峰顶温度比较容易，但峰顶温度并不反映变化速率达到最大值时的温度，也不能代表放热或吸热结束时的温度。所以，在标定温度的检定参样的转变温度数据时，往往同时列出了外推起始温度和峰顶温度两个数值。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读峰面积,DTA曲线峰面积与试样焓有关。在DTA测定中，DTA曲线上峰的面积与热效应或反应物的质量之间并不是简单的正比关系。峰面积的修正：温差起始点至“反应终点”的积分面积,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读

21、,差热曲线的判读反应终点,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.2 差热曲线及其判读,差热曲线的判读反应终点,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,要真正获得一个好的DTA实验结果，并不是一件易事。根据ICTA标准化委员会的意见，在进行热分析时必须对实验条件加以严格控制，并要仔细研究实验条件对所测数据的影响，在发表热分析数据时必须同时明确测定时所采用的实验条件。大量研究和实践表明：影响差热分析的因素主要有两个方面：仪器因素和操作因素。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,仪器因素,1.加热方

22、式、炉子形状和尺寸温度的均匀性和炉体热容量2.试样容器与支撑装置的材质与结构传热性能和热容量3.热电偶的类型、位置和尺寸,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,操作因素,1.升温速率2.试样的用量、粒度与形状、装填密度等3.参比物与试样的对称性4.压力和气氛,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,1.升温速率,研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的操作因素之一。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。升温速率对DTA峰温影响与产生

23、该热效应变化过程的速度大小有直接关系，或者说与其活化能大小有关。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,1.升温速率,升温速率对DTA曲线峰顶温度影响的定量关系式,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,1.升温速率,升温速率对DTA峰温影响与试样反应的类型的也有关系。如果试样受热发生反应后只经历相变而无质量变化，其升温速率的影响比有质量变化的反应小。一般情况下，升温速率取：10/min,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分

24、析法,3.3 差热分析的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大；试样量小，DTA曲线分辨率高，基线漂移也小。但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。一般试样用量：几毫克至几百毫克。已有实验结果表明，试样用量在特定情况下，还会影响反应机理。,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,试样粒

25、度、形状和装填密度等对DTA曲线影响比较复杂，不仅要考虑物理性质变化的影响，还必须注意相应变化过程的物理化学机制。一般要求：粒度与形状均一性好，装填密实,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,3.参比物与试样的对称性,参比物基本要求：中性物质，加热时无任何热效应。参比物应尽量选择与试样的热容、导热系数、用量、粒度、形状、堆积密度等性质一致或接近的物质。常用的参比物有：-Al2O3、MgO等。无对称性合适的参比物时，可以采用参比物稀释样品的方法。,12/6/2023 5:37

26、 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,4.压力和气氛,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.3 差热分析的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,相图的测定,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,材料的鉴别和成分分析,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,材料相态结构的变化分析,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,材料的筛选,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差

27、热分析的应用举例,材料制备工艺过程的分析,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,12/6/2023 5:37 PM,3.差热分析法,3.4 差热分析的应用举例,固体材料相变动力学研究,相变级数n=1.26Ix1/2,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，定量测量试样热效应（热量）大小与温度之间关系的一种技术。DSC不仅可涵盖DTA的一般功能，而且还可定量地测定各种热

28、力学参数(如热焓、熵和比热等)，所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。与DTA相比的优势：分辨率高，灵敏度高DSC的局限：测试温度范围窄，不能测试腐蚀性材料，仪器复杂、可靠性差。,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,程序温度变化（热作用）固态或液态物质,4.1 差示扫描量热法的基本原理,热量大小（试样与参比物的热量差）,伴随一定的热效应物理或化学变化,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,试样与参比物的热量差测试方法？,试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法

29、维持试样和参比物处于相同的温度，以达到这个条件所需的电功率差来表征试样与参比物的热量差大小。,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.1 差示扫描量热法的基本原理,差示扫描量热仪器实物照片,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.2 DSC的曲线表征,纵坐标代表试样放热或吸热速度的热流速度，单位是mJs-1横坐标温度T（或时间t）,4.3 DSC曲线的影响因素,12/6/2023 5:37 PM,4.差示扫描量热法,4.4 DSC的应用举例,样品焓变的测定焓变H仪器常数K 峰面积样品比热容的测定热流率dH/dt样品质量m 定压比热容cp 升温速率dT/dt,